В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Рассмотрим наиболее простой. вариант, основанный на применении МО Хюккеля, — метод межмолекулярных орбиталей (ММО). 13.4.1. Расчет энергий взаимодействия по методу межмолекуляриых орбиталей Метод ММО, предложенный Л. Салемом*, удобен для нахождения оптимальных путей реакции сопряженных молекул с хорошо разделенными системами л- и гг-МО. Молекулярные орбитали системы взаимодействующих молекул строятся из МО изолированных участников реакции, которые рассчитываются по методу Хюккеля (см. гл.
8). Такие МО называют межмолекуяярными орбиталями. Они образуются при а-перекрывании МО реагентов (см., например, структуры 1, 111). Основной отличительной особенностью метода Салема является то, что в нем в явном виде учитывается этот тип перекрывания. Включение интегралов перекрывания позволяет учесть электронное отталкивание при сближении я-систем с заполненными электронными оболочками. Важное значение этого эффекта становится понятным при рассмотрении образования ММО пу- чдиоваль Салем (рол. 1937 г.) — фравцузския физик-теоретвк, взвесгеи работамв а области расчетов злеатровимх сцектров оргаивческих молекул, мехавизмоа фотохвмвческлх реакция и гетерогевиого каталвза.
512 А лв в А Ав в А лв в а б б Рис. 13.14. Стабвлизациа и дестабилвзацни орбвталей менмолекулврного комплек- са АВ: а — образование ММО нз яыроидснньп арбиталса (эффект смсшнсания первого порядка) без учета ватеграла перекрывания; б — сбрязоеанвс ММО вз сыроидсннык арбвталеа с учетом иатсграла нсрекрыяання; я - — образояаняс ММО нз нсяырс кдснвык орбиталса рсагсатос (эр фект аясшнеання второго дарадха) тем взаимодействия двух вырожденных МО, принадлежащих отдельным молекулам А и В.
Как видно из рис. 13.14, а, в, эффекты стабилизации и дестабилизации двух ММО комплекса АВ, образуемых при смешивании вырожденных МО реагентов А и В (возмущение, или смешивание, первого порядка), равны и противоположны по знаку. Суммарный эффект, следовательно, равен нулю, что не позволяет отразить такое физически важное взаимодействие, как отталкивание атомных и молекулярных систем с полностью заполненными электронными оболочками*. Включение интеграла перекрывания между орбиталями А и В правильно описывает отталкивательное взаимодействие.
Как видно из рис. 13.14, б и нз выражений для энергии связывающего н антисвязывающего уровней (4.33), (4.34), дестабилизация всегда больше„чем стабилизация, т. е. суммарный эффект при смешивании первого порядка в случае заполненных МО всегда сводится к отталкиванию. В снучае сопряженных молекул, обладающих системой заполненных и вакантных МО„наиболее важную роль прн взаимодействиях между ними играют не эффекты смешивания вырожденных орбиталей 1строгое вырождение — относительно редкий случай), а эффекты смешивания вязорого порядка, т.
е. взаимодействия между невырожденными МО. Пример такого смешивания, в котором участвуют связываннцая МО одной молекулы А и антисвязывающая МО другой молекулы В, показан на рис. 13.14, в. Связывающий уровень несколько «проседает», что ведет к стабилизации МО комплекса АВ. Величина стабилизирующего эффекта сильно зависит от разности энергий «Наиболее ирким примером такого типа взаимодействий, связанного с действаем принципа Паули 1см.
равд. 3.2),.слу:квт отталкиванве атомов ннертвых газов. 1Х Теория строения молекул 513 между взаимодействующими уровнями; она тем больше, чем меньше эта разность, что ясно из общей формулы (1.85). При взаимодействии двух сопряженных систем А и В нужно учесть: 1) смешивания всех пар заполненных электронами МО и 2) смешивания всех пар заполненных МО одной молекулы с вакантными МО другой. Взаимодействия первого тица (четырехэлектронные) дадут общий дестабилизирующий эффект — отталкивание А от В. Взаимодействия второго типа будут стабилизировать комплекс А — притяжение А к В. Из-за пренебрежения кулоновским отталкиванием полный гамильтониан в методе Хюккеля может быть записан в виде суммы: Н=~~~ ЬЯ, (13.7) г где Ь(/) — оператор Гамильтона для отдельной молекулы, участвующей во взаимодействии с другими; Ы = 1+ ч+ ч', (13.8) причем 1 и ч — операторы кинетической и потенциальной энергии ядер и электронов внутри отдельной молекулы; ч' — средний потенциал, обусловленный приближением одной молекулы к другой.
Принимается, что включение этого члена не нарушает требования ортогональности виутримолекулярных орбитзлей, т. е. МО А и В. Физический смысл энергии взаимодействия (Ук) между двумя МО (1 и У) различных молекул А и В раскрывается прн вычислении матричного элемента Ь;;. йк=) 1 А%~~(г=1Ч';~ — (1+ч) Ч~г~1г+ Г1 Г1 Г1 +) Ч';~-(1'+ ч)~ Чг Ж+) Ч',~ — (ч+ч )~ Ч'р Ыс = '~2 '~2 (13.9) Ф"= Х.~-(+ ') Ь1 Г1 ч ю~ (13.10) 514 1 1 =-а;Б;,+-а,Як+Хи, 2'' 2 где Ч'ь Ч',, а, и аг — соответствующие МО молекул А и В н их энергии. Так как указанные МО представлены в форме ЛКАО, интегралы в (13.10) раскрываются через интегралы по атомным орбиталям 2, (молекула А) и 2„(молекула В): ограничение: Б„„<0,2. (13.12) Фактически соотношение (13.12) ограничивает расстояние между сближающимися атомными центрами до 0,23 — 0,25 нм, так как на меньших расстояниях р.,р;перекрывание становится большим, чем 0,2, и возмущения уже нельзя считать малыми.
После учета с помощью общих соотношений типа (1.85) и (1.8б), адаптированных с учетом сделанных допущений, всех парных взаимодействий (смешнваннй) МО молекул А и В, Салем получил следующее общее выражение для энергии взаимодействия молекул А и В с полностью заполненными электронными оболочками: '1г 2 с;„с„;р„;) Е = — ~~ (л,,+д„)Я Б,„+2~1 ~~~ + ф, М и — н 2: сас.~р„ +2~~> Р ю Е~ Б! (13.13) д, юнА; т, ~нВ.
Первая сумма в (13.13) отражает отталкивание между сближенными молекулярными системами с заполненными электронными оболочками. Второй н третий члены уравнения описывают притяжение вследствие образования МО при смешивании заполненных МО одной молекулы со свободными МО другой. Выражение (13.!3) для случая взаимодействия полярных молекул следует дополнить членом, описывающим кулоновское взаимодействие: Е„.= — ~ У„У„у, 1 х, ю где Р— диэлектрическая проницаемость среды (в газовой фазе Р=1); Е„, У., — заряды на атомах; у,„— двухцентровый кулоновский интеграл, который в приближении МОХ можно принять равным г„„'.
Соотношения (13.13) н (13.14) можно применять для вычисления энергий взаимодействия с МО, полученными как по методу МОХ, так и по методу ППП. 515 причем ввиду малости указанных выражений достаточно учесть лишь те атомные центры д и т, которые сближаются при взаимодействии А и В.
В силу общих ограничений теории возмущений, на которой основывается описываемый подход, иа величины Я „накладывается 13.4.2. Расчет начальных участков пути химической реакции Соотношения (13.13) и (13,14) наиболее эффективны для расчета относительной ориентации взаимодействующих сопряженных молекул на начальных участках пути химической реакции между ними. На этих участках, когда реагенты еще достаточно далеки друг от друга, можно пренебречь деформациямн связей молекул, происходящими непосредственно в зоне реакции.
Такие деформации (изменения длин связей и углов, нх разрывы и образование) уже не могут быть описаны в приближении теории возмущений, оперирующей с МО изолированных молекул. Подход, основанный на теории возмущений, фиксирует внимание на установлении оптимальной геометрической конфигурации взаимодействующих молекул при приближении их вдоль пути реакции к переходному состоянию. Чем меньше (с учетом знака) энергия взаимодействия (Е„), тем выгоднее данная конфигурация. В случае двухцентровой реакции расчет Е„для различных взаимных расположений реагирующих молекул позволяет определить положение предпочтительного реагирования, например ориентацию замещения (скажем, в о-, м- нлн и-положения монозамещенного бензола при электрофильном замещении). В случае многоцентровой реакции сравнение величин Е„для разных переходных конфигураций определяет стереоспецифичность реакции.
Рассмотрим в качестве примера выбор между двумя возможными направлениями реакции циклопрнсоединения этилена к бутадиену: Х (е,' + м~) Поскольку взаимодействующие молекулы принадлежат к тнпу альтернантных углеводородов, я-заряды на всех атомах равны нулю н энергия взаимодействия вычисляется только из соотношения 516 (13.13). Воспользуемся орбиталями бутадиена и этилена (см. гл. 8.3), их энергетическими уровнями в единицах стандартного резонансного интеграла )5с -— - )эо и выпишем отдельно члены электронного отталкивания и притяжения в выражении (13.13).
Выделим при этом вклад взаимодействия между ВЗМО и НСМО„вносимый в последний член (подчеркнутая сумма в скобках). Для структуры Х-(яэ+ 712)-присоединение энергетический вклад отдельных членов в энергию взаимодействия равен Е. = -2)у„г Я„г — 2р22 Яэг,' (13.15) 1 Е. ю=-[(0444)12н -054Щг~22+0172ф2~2)+ +(0,104ф'„г — 0,340))н Дат+О 276))дэ)) Для структуры Х1 — (я,'+пс)-присоединенне Е = — 2Ры Бп -2рсэ 542', Есаю = — [(0,444 15ц + 0,888 р|г Рсг + 0,444 йсг) + Р (13.16) + (0,104Щ~ — 0,208р1~ р47+0,104р42)1. Задача 13.6. Используе МО этштена и бутаднена (0.3.1) н (0.3.3), праведнее вычислениа Е„по формуле (13.13) и проверьте правильность полученных соотношений (13.15) и (!3.16).
42 Чтобы рассчитать числовые значения энергий взаимодействия, необходимо оценить значения резонансных интегралов р . Для этого используется пропорциональность резонансных интегралов и интегралов перекрывания [см. соотношения (7.24) и (7.85)]: 11а. = ~%~.Ф. (13.17) В расчетах с волновыми фушсциями метода МОХ рекомендуется использовать величину К=3, а с волновыми функциями метода ППП— величину К= 14; р' принимается обычно равным — 3 эВ. Вернемся к соотношениям (13.15) и (13.1б) и, не пытаясь пока (0,1ггфО Рис. 13.15.
Зависвмость энергии вэаимодействик от интегралов перекрывании меилу сблшкагошимиск центрами бутадиена и этвлена в коифнгурацввх тапа Х: ЭнаЧСВКа аас 12ас2Рс) С0,2, ЧТО отсекает сбависваю до 0,237 вм 517 получить их числовые значения, сравним значения их отдельных членов. Учитывая (13.17), можно полагать, что при одинаковых сближениях реагентов в конфигурациях Х и Х1 энергии отталкивания Е будут примерно равны. Сопоставив энергии притяжения, Задача 13.7. С помощью метода ММО определите оптвмальвую копфптурацию ебливевиа дауа молекул бутадвеиа ва вачальпмк учаеткат пути реакции: Задача 13.8. С помощью теории ММО уетавоаите аеролтвое папраалевве цвклодпмервзацвп вмвпоа: б) Н2С= НН Н7С вЂ” НН вЂ” ! ! н,с=нн н,с — нн ь) НеС Нн Н2С вЂ” Нн — ! ! нн =сн нн — сн 2 можно заметить главное отличие между теми же компонентами, которые обусловлены смешиванием ВЗМО и НСМО.
Для конфигурации Х перекрестный член в этой части общей суммы получается с отрицательным знаком и уравновешивает стабилизирующий вклад остальных членов. Для конфигурации Х1 все члены в аналогичном компоненте имеют одинаковые знаки, соответствующие стабилизации этой структуры. Подставив (13.17) в (13.16), получим полное выражение для энергии взаимодействия (в единицах р) для конфигурации Х1: Е = — 1,06(ощ+ 51т)+6,12оп 54т.
(13.18) Поскольку интегралы перекрывания между атомными орбиталями Б„„являются прямыми функциями межъядерных расстояний ге,, выражение (13.18) служит, по существу, аналитической формой ППЭ, в которой энергетическая характеристика представлена энергией взаимодействия. На рис. 13.15 представлен участок ППЭ реакции бутадиена с этиленом, соответствующий сближению реагентов в конфигурации типа Х1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
