В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 87
Текст из файла (страница 87)
Теорие орасних малехул 0 к — я/а 0 п(е) Рве 14.7. Соотвошевве еееиду ирвиьиев Е!и) в Р(Е) Рассмотрим теперь цепочку, состоящую из фрагментов РГН4~ (П1). На рнс. 14.6, а показаны орбитали фрагмента РгН1, на рис. 14.6, б показана структура энергетических полос Е(й) для различных орбиталей фрагментов. Характер поведения Е(й) для различных орбиталей фрагмента Р1Н, 'существенно различается. Так, кривые Е(к) для е1„* т1-, 41;- и е1„;полос являются возрастающими, а для И„; и И, — убывающими.
Во фрагменте РгН~4 электронами заполнены все орбитали вплоть до 4.-орбитали; следовательно, в полимере (Ш) все энергетические зоны, включая Ы,*-зону, будут заполнены электронами. Высшая орбиталь в твердом теле, заполненная электронами, называется уровнем Ферми (ио). В данном случае уровень Ферми совпадает с верхним краем 4(,.-зоны (рис. 14.6, 6).
Полоса, в которой отсутствуют энергетические уровни между нижней энергетической зоной, заполненной электронами, н верхней, не заполненной электронами, называется запрещенной зоной. 14.3. ПЛОТНОСТЬ СОСТОЯНИЙ Для характеристики распределения энергетических уровней в зоне вводят понятие ллатностли состояний .О~Е), которая определяется как число энергетических уровней Ф('Е), находящихся в интервале между Е и Е+ г)Е: Ю1'Е) = МАГЕ) (14.8) В общем, В1 Е) обратно пропорциональна тангенсу угла наклона касательной к кривой Е~Ц, что иллюстрируется рис.
14.7. Интегрирование Р(Е) по ЫЕ от самого нижнего уровня до уровня Ферми — вв дает полное число занятых МО. Умножая 530 Е,ОВ -(а -)г О + О + ССОР СООЕ Рис. 14.8. Плотиость состояивй П(Е! и кривые СООР для связей Ре — Н и Р1 — Р1 полимера 011) это число на два, получаем полное число электронов в данной энергетической зоне. На рнс. 14.8 показана суммарная плотыость состояний для полимера, состоящего из фрагментов (РСНя '). Полная плотность состояний Р(Е) может быть разложена на локальные плотности состояний, т. е. на вклады отдельных атомов или орбиталей в полную плотность состояний, выделением нз всех молекулярных орбиталей, заполненных электронами, соответствующих членов, относящихся к данному атому илн орбиталн. Так, на рнс.
14.10 штриховой линией показана плотность состояний атома марганца. Химическую связь между двумя атомами, например ! и 2, характеризует произведение 2с,сзЕ„(7.57); суммируя эту величину по всем занятым МО, получаем малликеыовскую заселенность связи 1 — 2.
Для кристалла предложено ввести (Р. Хоффман) аыалогичное понятие — заселенность перекрывании кристаллических орбиталей (СООР) (от англ. — сгуэ1а! огЫа! отейар роро!абоп), которую ыаходят суммированием 2с„с,5 в рамках одной МО для всех атомов, одыыаково расположенных друг по отношению к другу. Ироиллзострируем это на примере цепочки из атомов водорода. Если рассмотреть только все 1, 2-взаимодействия, т. е. взаимодействия между соседыими атомами Н, то получим кривую 1, 2 для СООР ыа рис. 14.9. Ясно, что на дне энергетыческой зоны молекулярная орбиталь полностью связывающая (все с„)0) и, следова- 531 й' ' — Н вЂ” Н вЂ” н — Н вЂ” Н вЂ” Н вЂ” и— онтссЮ сбмхО5д К вЂ” Е(Е) — О + Ф СООР Рве.
14Ес Соотиошевиа моллу кривыми Е(Ц, В(Е) и СООР тельно, все члены 1, 2-взаимодействия (снсн+,5„„,) являются положительными и связывающими. К середине зоны связывающий хара- Е,ЭУ Э(Е) ннаиВвзыдаине 0 оаеншнин сеен 532 Рвс. 14.10. Плотиость электроавви состоавва В(Е) (штрихоааа крвааа) (а) и вклад и вес атомов Мп (сплошиаа крваак) в криеые СООР (6) дла красталлвчесиоа плевкв, состоаиий их Митр~ ктер 1, 2-взаимодействий в МО уменьшается до нуля. К вершыне зоны 1,2-взаимодействие становится антисвязывающим. Для 1, 3- взаимодействия на рис.
14.9, и получаем кривую СООР (штриховая), имеющую другой характер, чем крывая СООР для 1, 2-взаимодействий. Ее амплитуда значительно меньше, так как нытеграл перекрывания для 1, 3-взаимодействия значительно меньше, чем для 1, 2-взаимодействия. Таким образом, положительные области кривых СООР характеризуют связывание, а отрицательные — антисвязываыне в твердом теле.
Амплитуда этих кривых зависит от числа состояний в энергетическом иытервале, интеграла перекрывания и соответствующих коэффыциентов в МО. Интеграл от СООР до уровня Ферми дает полную малликеновскую заселеныость данной связи. На рис. 14.8 представлены кривые СООР для связей Рг — Н и Р1 — Р1 в полимере (111). Из этого рисунка хорошо видны связывающие и антисвязывающие области кривой СООР.
До снх пор рассматривалось образование энергетических зоы из орбиталей мономерыых единиц в полимерах. Аналогично происходит образование энергетических зон и в трехмерыых кристаллах. 11апример, на рис. 14ЛО представлены плотыость электронных состояний и СООР для пленки, состоящей из Мл,р,' со структурой, показанной в верхыей части рис.
14.10. Лвтература Леввв А. А. Введение в кваитовую химию твердого теда. — Мд Химия, 1974. Теорию хвхюмской связи в твердых телы рассматривается с позпдвй каавтоеой кюеве, лрсслакюаюогся авалогвв мсвду хвывкеской связью а молекулах в твердых телах. Р. Хоффмав. Строение твердьгх тед и поверхностей. — Мд Мир, 1990. Квакв посаюдева молекулярво-орбвтальвому предсгаалсввю проблемы строевая в свойств таердогО тела. Показаво, ааа тсрмвволопю в язъы, прюютые а фковке твердого тела, смытаются с ювщепдвямв тсоретяееской квмвв. указаний к Решению 3АдАч Глава 1 1.2 Использовать разложение Тейлора длл ехру, где у 1.7.
Функцию необходимо всхать в ваде 9=4 цп(В„+ С). 1.3. Воспользоватьса формулой (2.51). 1.9. Найти коммутатор (т, )г(г)). Глава 2 2.1. Воспользоватьса правилами двфферевцированва сложной функции. 27. Необходимо показать, что Ч(1г)РЕг(1г); Т(1г)чаЕг(14) (1г)-обозначение !г-АО атома водорода. Глава 3 3.3, Функцюо моэшо переписать в вгще Ч'=М 2 ( — 1) Р(Чг,(1) Чгг(2) ...
Ч'„(л)), где )У вЂ” нормировочный множитель; Р— оператор перестановки, применение которого к волновой функции означает обмен координатами двух электронов и умноженве на ~1 и зависимости от четности перестановки. 3.4. Учесть только 14- и 2г-АО лития. 3.5. Кулоновский и обменный интегралы в атомах всегда положительны. Восг пользоваться очевидным соотношением Щ1) Ч'(2) — Чгг(1) Чг(2))з — >О. гы 3.6. Необходимо вычисшпь константы экранирования Я для нейтрального атома и катиона и воспользоваться соотношением (3.51).
3.8. Чтобы вайтн потенциал иоввзации Зг(-электрона, необходимо из энергвв атома без двух 4з-электронов вычесть энергию атома без двух 4г-электронов и одного Ы-электрона. 3.9. Доказать коммутацию операторов. 1 1 3.1а <.-'>-— , где л, 1 — квантовые числа з~ 1 (1+ 1) (1+-)1 2 3.16. Для конфюурации гР возможны термы гБ, гВ, гбз гР гР. 3.19. Основная конфигурацвв (Рг) имеет термы — г21, 1Р, 1Я.
При возбугкдевии возникает ковфигурашш неэквивалентных электровоз (Ргг), термы хоторой 'Р и 'Р. 534 Глана 4 4.1. Доказательство провеспг, освовываась ва приближении Борва — Оппенгеймера. 4.2. В молехуле азота предположить, что !г- и 2з-электроны не участвуют я обраэовавви связи. Дла ЫН учесть только 1з-АО водорода и 2з-АО атома латая. 45. Интегралы Тп.
Рп в (11 ! 11) вычисляются в сферической системе коордвиат, а Я, з — в эллиптической сйстеме. 4.12. В качестве параметра выбрать А. Глава 6 6.4. Рассмотрите угловые части валевтныг фуюший р-АО (табл. 2.4) и учтите соотношения между сферическими в декартовымн координатами гсов О=х и т. д. 6.7. Найти ивтеграл ) 9;~р~Ит. Глава 7 7.1. Необходимо построить матрицу Я ', которая находится вз условия Я 'Я=), где ) — единичная матрица.
72. Учесть формулу (7.54), а также то, что е; 19,Н9;с1т, где 9; 2'свйв и 7.3. Для ваховдениа Я„„воспользоваться формулой (4.125), а лля Рм — (7.51). В условия нормировки волновой фушщии в методе РМХ входит интеграл перекрывания (в отличие от я-электронных методов). Это приводит к тому, что коэффициенты св могут быть больше 1. Глава 8 8.1. Для аллильной системы с~ =+сз, для циклобуталнена с~ = ксгм+сэ= =+си 8.3. В секуларном уравнении для мебвусоеского циклобутацнена ведиагоначьным матричным элементам для орбнталей с обращенными фазами приписать значения — 1.
8.5. се= ~ се, с»= 1сь 8.7. Построить дая АУ секулярвый детерминант. Дла АУ, содержащего )9 атомов, пронумеровать от 1 до а все мечевые атомы и от л+1 до Ф асе иемеченые. Дла простоты полозить к,=аз= ... ил=0. Воспользоваться тем, что при умножении любого ряда детерминанта на — 1 детерминант также умионаетса ва — 1. 8.10. Учесть, что первичной стадией реакции является атака Вг+. Глава 9 9Л. Рассмотрите соотношение (1.85) и представьте матричные элементы Н' в базисе АО, полагая, как в расширенном методе Хюккаая, что Н, (гЯ, (Н„„ь +Н ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
