В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 82
Текст из файла (страница 82)
В то же время реакции циклоприсоединения, не связанные с пространственными ограничениями и разрешенные по симметрии в ос- 499 Рис. 13.5, Корреляционная дискРаэсма для Реаадаи супра-супра (ил+ай)-пдаяопрн- соединеиия 1,3-бутадиена в этилена: орбатэла алэссвфапэроэээы по аоасстрэв отаосатсльао плосаостэ, лсрпсэлэаулсрвой плоссо- ста образующлхса с-сэээсй А А ионном состоянии, требуют, как правило, низких энергий активации. К числу разрешенных циклоприсоединений относится реакция (я,'+и,')-присоединения при геометрии сближения 1Ц. На рис.
13.5 показана орбитальная корреляционная диаграмма для реакции цнклоприсоединения бутадиена и этилена, а на рис. 13.6 приведены данные неэмпирического расчета, позволяющего проследить действительный характер изменений энергетических уровней основных взаимодействующих орбиталей в ходе данной реакции. Задача 13.2. Построить корреляционную диаграмму двх согласованной реакции: 1) (и'+н,')-присоединеввв буталиен+бутаднен; 2) (к,'+н,")-циклодимеризации зтилейа. Зада ч а 13.3.
Термические реакции (к,'+ к /-шнслопрнсоединевив достаточно легко протекают в условикх гомогенного катализа ионами переходных металлов, особенно с ое-злектронной обо точкой. Покажите, пользуясь методом коррелкцнонных диаграмм, что зги реакции являются разрешенными по орбитальной симметрии. Обобщая рассмотренные выше данные для реакции циклодимеризации этилена и решения задачи 13.2, можно получить общие правила для разрешенных и запрещенных по симметрии супран антараповерхностных циклоприсоединений полненов в зависимости от числа их двойных связей или числа электронов. Эти правила представлены в табл. 13.1.
Таблица 13.1. Разрешеивге по орбитальной симметрии реакции цввловрвсоедввевви ° зависимости от ебивго числа к-знектроиов (д О, 1, 2„...) 501 Рве. 13.6. Коррелацив взавмодействуюшвх орбвталей 1,3-бугадвена и этилена при супра-супрациклопрвсоеднневии, велущем к циклогексеиу по давным везмпврвчесхих (базвс ЗТΠ— ЗО) расчетов: заметьте, по уронив МО одввхховой свмметрив ве иересека- /5 / А / / 5 13.2.2. Электропвклыческне реакцыы Построим корреляционные диаграммы для двух отмеченных (см. разд. 13.1.2) путей внутрнмолекулярной циклизации замещенньгх бутаднеыов.
Для конротаторного вращення элемеытом снмметрнн„относнтельно которого следует классифицировать МО нсходыого бутаднеыа н продукта реакции цнклобутена, служит ось симметрии второго порядка: Выд МО бугаднена нзвестеы нз разд. 8.3.3. Для цнклобутеыа необходимо принять во вывманне л-орбыталы двойыой связи н аорбнталн простой связи, рвущейся прн размьгканнн кольца.
Корреляцыонная диаграмма представлена ыа рнс. 13.7. Как вндыо нз рнс. 13.7, заполненные орбнталн бутадыеыа полностью коррелнруют с двумя заполнеыыымн орбнталямн цнклобугеРзе. 13Л. Коррелзциоиваз диаграмма длз коиротаторио» циклизации бугадиева: а — мо бугелвегвк 6 — мо цвклебугевв, вгрегевюе глеввую раль в вееегве Таблвца 12.2.
Разревкаввле во орбвтальвоа еамметрвв электроввклвчеезще реакщае в заввеаооетв от общего ввела а-злектровов (р О, 1, 2, ...) 13.2.3. Истинные пугн злектроциклнчесннх реакций Точные расчеты критических участков ППЭ перициклических реакций обнаруживают, что истинные пути их реакций в действительности сложнее и, как правило, менее симметричны, чем принятые в приведенном выше качественном рассмотрении. Проиллюстрирум это на примере электроциклической реакции бутадиен— циклобутен, в которой в качестве координаты реакции принимался угол вращения метиленовых групп.
Прямые расчеты показывают, что вращение метиленовых звеньев не определяет координату реакции на ее 'начальном участке. Если рассматривать реакцию со стороны циклобутена, такой координатой служит растяжение связи С вЂ” С. Расчеты показывают, что при изменении К от равновесной для циклобутена величины 0,1534 —: 0,2270 нм метиленовые группы не вращаются. Вращение начинается лишь прн достижении К=0,207 нм (М11чоО/3) 0,2270 нм (аЬ зшбо, 4-31 б), причем в процессе вращения метиленовых групп величина К уже не меняется (см.
рис. 13.9). Именно в этой стадии реакции возникают отличия в энергетике конротаторного и дисротаторного каналов (см. рис. 13.10). Только после окончания вращения метиленовых групп до требуемой структурой 1,3-бутаднена величины угла 0 продолжается растяжение К до равновесного значения 0,2819 нм в бутадиене. Неплоское переходное состояние Сз-симметрии МП с диздральным углом гр=54' возникает в зоне перехода реакционной координаты от растяжения связи С- С к вращению метиленовых групп: Схематически путь реакции показан на рнс.
13.9, который под- 5 ь.) черкнвает, что ызмененыя парамет- и' ров К и д практически независимы. Успех лрввнл Вудворда — Хоффмана в объяснении предпочти- ь5. г тельности термического коыротаторыого процесса объясняется тем, что изменение К в указанных пре- ! делах ые отражается на относитель- дя йн е22 о~б н,нв ном расположениы и симметрии граничных и близких к ынм орбиталей. хронного (првыаа 2) в несввхрон- ВСЛЕДСТВИЕ ЭТОГО ВЫВодм, Сдспаы- шзго (пунктврнав 3 и сплошнм ыые ыа основании рассмотрения рав- т лвнвн) путей реакпнн пнклобг новесных структур, оказываются тев — бутаввен: справедливьгми и для той Области 2 — олвоапсмеввос взмевсвне Я а е ! — горвзовтальвый Гзасгоа — измене- ПУТИ рсахции, В КОТорой фаКТЫЧЕСКИ авс Р, вертикальный - - взмсвсане а и различаются разрешенный конро- 3 — горвзовтальвые учакв х, аертетаторный и запрещенный дисрота- * ый — все торный пути.
Для правильного описания последнего необходим точный учет эффектов электронной корреляции. Это связано в первую очередь с пересечением орбнталей при следовании реакции по дисротаторыому пути. Так, представ- г,гв ленные на рис. 13.10 данные не- / эмпирических расчетов показы- / вают, что Учет электРоыыой коР- — и 5нг, /бог реляции при помощи метода КВ / не только более правильно опн- и сывает барьер и энергетику превращения, ыо и устраняет дефект хартри-фоковского расчета,' «гр для дисротаторного механизма. Прыблыженые метода Хартрн— оос Фока дает результат, противо-гй кен «сне речащый принципу микроскопической обратимости, так как термически запрещеныая дисрота- ~'... 0 торная реакция приводит к двум различным электронным рве.
)з.щ. прМЭ азгекгровншз~~ес,ой состояниям (разные заполнения реакпвв буталвев — пнклобутев, рассеворбнталей) в зависимости от то- ганна«й в првбпввешсвх ыетола хартго, идет лы реакция в ыаправле- рв — Фока в «ьФ+1ьв: ныи от бугаднена к цыклобутену ар„,с а ыс наев ь х зас с; за новь зв р. нлн наоборот.
пы нрваата звсрпса — 154 а. е. 505 13.2.4. Обобщенное правило отбора по симметрии для согласованных перициклических реакций Рассмотрев все различные виды перициклических реакций как реакции пнклоприсоединения (см. разд 13.1), Вудворд н Хоффман сформулировали следующее обобщенное правило отбора для согласованных реакций: перициклнческая реакция разрешена по симметрии в основном электронном состоянии, если общее число (4у+ 2), и (4д), структурных компонент реакции нечетное. Для фотохимической реакции, разрешенной по симметрии, общее число отмеченных компонент должно быть четным. Нетрудно убедиться в том, что обобщенное правило включает в себя как частный случай правила, представленные для реакций циклоприсоединени» (см.
табл. 13.1) и электроциклических реакций. Так, например, для конротаторного замыкания бугадиена Ча (я,'+ я,') имеется одна (44+ 2),-компонента реакции (д = 0). Реакция должна быть разрешена правилами сохранения орбитальной симметрии. Для дисротаторного замыкания Уб (я,'+я,) число отмеченных компонент равно двум. Реакция запрещена по симметрии.
Обобщенное правило отбора, весьма удобное для анализа широкого круга реакций, было сформулировано его авторами чисго индуктивным путем. Его истинная природа понята на основе анализа топологии соединяющего цикла, объединяющего орбитали пери- циклической системы. 1З.З. АРОМАТИЧНОСТЬ И ПРАВИЛА ВУДВОРДА — ХОФФМАНА ДЛЯ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Главная особенность пернциклическнх реакций — возможность выделения циклической системы базисных орбиталей в промежуточной между исходными реагентами и продуктами молекулярной конфигурации или комплексе.
Если такая циклическая система орбиталей оказывается изосопряженной с ароматической (44+2)-системой, как, например, в структуре 111 (см. разд. 13.1.1), соответствующее переходное состояние можно рассматривать как ароматическое, т. е. стабилизированное. Такая реакция должна протекать с малой энергией активации и относится к разрешенным по симметрии. Подобный подход может быть существенно обобщен и расширен при более подробном анализе топологических характеристик (узловых свойств) системы базисных орбиталей промежуточного комплекса в перициклической реакции. 13.3.1.
Правила Циммермана для перициклических реакций Г. Циммерман показал, что узловые свойства базисного ядра орбиталей соединяющего цикла перициклической реакции являются 506 доминирующей характеристикой при оцещсе стабильности ее переходного комплекса. Соотношения типа представленных в табл. 13.3 вьтолняются для базисных рядов, составленных из различного вида орбиталей (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
