В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 80
Текст из файла (страница 80)
12.13). К процессам внутреннего вращения относятся и многие низкобарьерные изомеризации ц-комплексных соединений, вызываемые поворотами металлоорганических фрагментов относительно Е, к,ом/моль координата реакг1аа Рнс. 12.13. Потенцнальнал кгмнак ннаерсен цнклогексаноаого кольца согласно каантоао-хнмнческнм расчетам н юсцернмвнтаеьнььм данным 4аа остальной части молекул. Простым примером является взаимопревращение двух форм комплекса этилен — Ре (СО), (см.
разд. 11.4.3). Барьер для такого процесса достаточно высок — 45 кДж/моль. Значительно более низкие барьеры зафиксированы, по данным электронографических и ИК-спектральных исследований, для поворота колец в сэндвичевых я-комплексах: ()гт)) хххи хххшс хххлв М = ре (),В кдм(маек); и, Га (75 кдж(маак) В хромоцене (дибензолхроме) аналогичный баоьер также составляет 7 — 8 кДж/моль, а в ураноцене (бис-циклооктатетраенуране) он падает почти до нуля.
Форма потенциала для таких систем подобна представленной на рнс. 12Л2 (левая часть), хотя содержит большее число минимумов. рассмотренные типы структурной нежесткости не исчерпывают все многообразие этих процессов, хотя и представляют наиболее важные их типы, к которым можно свести большинство превращений стереохимически и электронно нежестких молекул. С развитием техники экспериментальных исследований ннзкобарьерных перегруппнровок и методов квантовой химии, надежность предсказаний которых обеспечивается прогрессом ЭВМ, становится ясным, что структурная нежесткость — одно из самых общих свойств молекул различных классов.
Виутревцее вращевие молекул/Под ред. В.Дщ. Орвилл-Томас — Мл Мир, 1977. Сборищ статей, посзицеввых эхспервмсатзльвому и тсоретимщому иэучевщо пробмм евутрсевего зрещеввз а азсср(и(х коиформациоюой иэомерии мощкул. Расосотревы всторвз запросе, првмевеавз раэлимвых фвэвчвцих методов. Даимащсай В. Г.
Коиформациоциый авалиэ оргаиическвх молекул. — Мл Химви, 1982. Награде М. Стереоиеми)х — Мх Мир, 1984. Гл. 2. Примевевю метала ЯМРспехтроссопии дле юучевла процессов азу(ревиста зрещеввз, ввмрсав, пеезхоаращеива з оргеаичвцвк и злсмевтооргеивмопщ вмдввеиазх. Персее Р. Правила свммстраи в хамвческвх реакцвих. — Мх Мир, 1979. Гл. 1 — 3. Чста7й свалю првродм прозвлсввй струхтурвой асиествмта, освоеаввый иа диаграммах Уолим и предетавзеввзх об эффеатек Ява — теллера. Мйгй)в Ч. 1., О)еййвот)сй 1.. Р., Хййшот Хгк А. — Мо!есо1аг Г)ез1йй оГ Таптошст(с Сошровпбз. — 77. Кев(е! Рпы.
)уоп(тес)гт — Возков — Тойуо — Тогопго. 1983. Русское вздавве: Мавквв В, И Овехаегач Л. П., ждааов Ю. Л. Молекуларвый двзайв таутомерзмх сасгем. Иза-во Ростовского уввверсвгкта, 1977. Классвфвкапвк в обзор таутомервък пвеврапвввй.
ГЛАВА 13 СОХРАНЕНИЕ ОРБИТАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ Расчет поверхностной потенциальной энергии (ППЭ) реакции, выявление координаты реакции и переходного состояния (седловой точки ППЭ) представляют собой наиболее прямой и строгий подход к анализу проблемы реакционной способности. Такой подход сопряжен обычно с весьма большим объемом вычислений. Между тем во многих случаях не обязательно знать полную ППЭ реакции и достаточно сведений о структуре ее отдельных участков, определяющих способ сближения реагентов и тип переходного состояния реакции. По этим причинам, а также вследствие потребности в выработке концепций и правил, способных объяснять реакционную способность и механизм реакций на основе данных о строении исходных реагентов, возникает необходимость в создании эффективных упрощенных методов рассмотрения указанных задач.
В 1965 г. Р. Вудворде и Р. Хоффман выдвинули чрезвычайно плодотворную идею анализа стереохимии и относительной оценки энергетических барьеров весьма широкого круга органических реакций, основанную на сопоставлении свойств симметрии орбиталей исходных реагентов и продуктов. В наиболее общей форме эта идея сводится к положению о том, что согласованные (одностадийные) реакции, в которых заполненные орбитали системы реагирующих соответствуют друг другу по свойствам симметрии на протяжении всего пути реакции (коррелируют между собой), протекают в заданном электронном состоянии легче, чем согласованные реакции, в которых указанное соответствие нарушается. Несколько упрощая, ероберт Берле Вудворд (1917 — 1979) — амервкавсквй хвмвк, круппейшвй спепвалвст в обласгв сюпетвческой органический хвмвв, Нобелеасквй лауреат по хвмвв (196ээ.
Им было проведево более 20-тв слохвых ваправлеввьзх свптезов првродвмх пролуктов (вапрвмер, хавва, резерпвл, хлорофилл, тетрапвклвв в др.), до этого счвтавшвхсв веосуществвмммв. Р. Б. Вудворд — ввостраввмй член АН СССР (с 197б). 490 можно сократить формулировку до утверждения Р. Вудворда и Р. Хоффмана: «...в согласованных реакциях сохраыяется орбытальиая симметрия». Этот принцип носит весьма общий характер и применим ие только к оргаыыческим реакциям, ио также и к реакциям иеоргаиических и коордыиапиоыиых соединений.
Далее рассмотрим отдельыые примеры таких реакций. Однако иаиболее характерный класс химических превращений, для которых прымеиеиие принципа сохраыеиия орбитальиой сымметрии имеет первостепенное зиачеиие, — зто так ыазываемые перициклические реакцыи оргаыических молекул. 13.1. ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ Прежде чем перейти к анализу следствий ы приложениям принципа сохранения орбитальной симметрии, полезыо определить термииологию и обозначения, а также дать краткое введение в область перициклических реакций. В самой формулировке прииципа отмечено, что его действие распростраыяется иа согласованные (концертные) реакции.
К согласоваыиым реакциям относят такие, которые протекают в одну стадию, т. е. без участия промежуточных продуктов (иоиов, радикалов, молекулярных комплексов, других иытермедиатов). Примерами согласованных реакций могут служить бимолекуляриое 5„2-замещение в алифатическом ряду, реакции диеиового сиытеза, большинство цыклоприсоедииеыий, многие другие, рассмотренные далее. Важной особевиостью реакций этого типа является их высокая стереоспецифичиость. В случае миогостадийиой реакции каждую ее отдельную стадию, заключенную между двумя локальными минимумами ППЭ реакции, можно анализировать как согласованную реакцию.
Большинство согласованных реакций связано с формироваыием циклических переходных состояний, в которых наиболее существенные изменения характера связывания относятся к атомам ы орбиталям, образующим замкнутые системы. Такие реакции были иазваыы Вудвордом и Хоффманом перициквическими. В перициклических реакциях орбитали тех связей и групп, которые ыепосредствеиио принимают участие в процессах разрыва старых и образоваиия новых связей, могут быть объединены единой замкнутой кривой, которую называют соедиияющим циклом (см. формулы 1 — У). Узловые свойства таких систем орбиталей, включенных в соедиияющие цыклы, играют решающую роль при определении характера протекаиия реакции. Выделяют несколько типов перыциклических реакций. 491 13.1.1.
Реакцнн цяклоприсоединеиня Реакции димернзацнн этилена н,с=сн, + н,с сн, („з+ „г) н,с — сн, н,~ (~1 г) и дейтерообмен Дн.Ян нг+ пз l 1 ! (а2 + а1) — нп + нп (аг + аг) представляют собой наиболее простые примеры реакпдй циклоприсоединения. Онн классифицируются по типу орбиталей, образующих связи, и числу электронов на этих орбиталях. Следует заметить, что обратная циклопрнсоединению реакция циклораспада циклобутана на две молекулы этилена описывается как присоединение двух о-связей. Широко известная реакция дненового синтеза (реакция Дильса— Альдера) — присоединение олефинов к диенам — рассматривается как циклопрнсоединенне яг+як или я'+ яг+я', а обратная реакция цнклораспада как ог ). ег+ яг.
(Е4 . яг) (а~ + юг + ~г) Для более полного описании реакции вводится дополнительное определение, характернзующее стереохнмню присоединения. Если связи, образуемые (или рвущиеся) данным компонентом реакции, например молекулой этилена, лежак по одну сторону молекулярной плоскости, такое превращение относится к суираяоеерхностлым 492 и обозначается индексом «в». Все рассмотренные реакции относятся к супра-супраприсоединениям. Если же образуемые молекулой связи расположены в переходной структуре по разные стороны ее молекулярной плоскости, такое присоединение относится к анвчлралодерлностлному тнлу и обозначается индексом «а». Так, если реакция циклодимеризации этилена осуществляется через переходное состояние типа 1т', ее следует отнести к я~+ 14-присоединению: Н, С Н1С=СНа+ -е С н Схема (13.1) дает представление о разделении реакций присоединения на супра- и антараповерхностные в зависимости от характера перекрывания орбиталей, участвующих в образовании (разрыве) связей.
Стрелки показывают направления подхода реагентов к орбиталям, принимающим участие в образовании переходного состояния. Если в связывании участвует лишь одна р-орбнталь молекулы, то для реакции вводят обозначения оР, со' или сот в зависимости от числа электронов на р-орбиталн: (13.1) 1. Задача 13.1. Уствцоввте твц следующвв реакций циалодрвсоедввецва: а) СНт СН вЂ” СН СНт+БОв ~~ 6) Нг+1гФЗН1 ЬО 13.1.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
