В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 76
Текст из файла (страница 76)
уаазапы гпвмчмтурырестеороа в еаачаслеваые саороств мчмгрупвлроаоа регистрировать лишь мгновенные конфигурации структурно непесткой молекулы. Ооычные кинетические методы химического исследования предполагают возмоясность препаративвой иаоляции метастаоильной ббЗ Рве. 12.С. Фвзвческве методы длв взучеввк пропессов структурвой везхесткогг, зарактервэуемьгх эвергетвчесзвмв барьерами разлвчвой велвчввы: врв резвоств саободвых ~вертай отлельвых форы о о~~> 20 — 25 кдвлеоль сокервавве мввор.
вмх форм ммввм 1О х в ова обычво ве фвхгвруютса изомерной формы и наблюдения за ее релаксацией в более устойчивую структуру. Это означает, что время жизни такой формы должно соответствовать по крайней мере нескольким минутам или часам, т. е. энергетический барьер превращений при комнатной температуре должен быль не ниже 90 — 100 кДж(моль. На рис. 12.4 показано, какие фнзические методы могут быть использованы для изучения процессов структурной нежесткости, характеризующихся различными энергетическими барьерами.
Таблаца 12.1. Характерастрческае арееееаа раюмчаыа 4еезаческкк кетедеа 12.3. ЭЛЕКТРОННАЛ ~РИРОЛА СТРУКТУРНОЙ НЕЖЕСТКОСТИ МОЛЕКУЛЫ Явление структурной нежесткости по своей природе тесно связано с вибронными эффектами. В случае жесткой молекулы, отвечающей устойчивой структуре, минимум потенциальной поверхности имеет значительную глубину. Величина ЬЕ, отделяннцая данный минимум от ближайшей седловой точки, которая связывает его с соседним минимумом ППЭ, превышает 90 — 100 кДж/моль. При деформации структуры, т.
е. при смещении от равновесного положения в направлении любой из (31т' — 6) внутренних координат, энергия системы резко возрастает. Ближайшее возбужденное электронное состояние Ч', достаточно удалено от основного электронного состояния Ч'е. Эта ситуация представлена на рис. 12.5, а. В случае структурно нежестких молекул существует по крайней мере одна из ЗФ-6 внутренних координат, смещение по которой в сторону ближайшего минимума ППЭ сопряжено с преодолением достаточно малого энергетического барьера ЬЕ (рис.
12.5, 6). Такие координаты Д; называют нежестикиееи координатами. Число колебательных уровней в минимумах адиабатического потенциала таких молекул невелико, и для многих структур потенциальная поверх- вость электронно-возбужденного состояния расположена в непосредственной близости от поверхности основного состояния. Хотя приближение Бориа — Оппенгеймера, позволяющее разделить электронные и колебательные волновые функции, сохранжт свою силу для структурно нежестких молекул этого типа, однако эффективная ядерная конфигурация и зависящие от нее характеристики не определяются точно точками минимумов, а должны описываться вероятностным распределением — квадратом ядерной волновой функ- а, а, а, а, а,' а, ° г л к а Рвс.
!2.5. Ссэсиис ППЭ вдоль исыссткой коордииаты Дг; Ч'с и Чг г — ссвоавос и блвиайлсы аоэбуилсввсс элсктроввос состолввл; эашгриковаввыс у асг° и — кваираты фувквви ч'уДЛ Дс, Д', — сиавоаывьы алсрвыс ковфвгураивв: с — структурво иссткаа кистома; Б — сгсрсолвмиэсски вашсткаэ система (сблвисвис лоасрквсстсй ч'о и ч'~Х с — сгсрсоэимиэсска и эасатровво всиссгкаэ сис гама ции Ч", Я). Если энергия нулевых колебаний изомерных форм меньше, чем барьер взаимопревращения этих форм, то сохраняется принципиальная возможность раздельного наблюдения н даже фиксация этих форм при низких температурах.
При более высоких температурах, когда система переходит на высшие колебательные уровни, ее ядерная конфигурация полностью делокализована между двумя изомериыми структурами. Рассмотренный тнп структурной нежесткости относят к сстгереохимической нежесткости. Потенциальные поверхности (рис. 12.5, б) характерны для молекулярных систем с внутренним вращением (см. рис. 12.!), а также для систем, способных к политопным и таутомерным перегруппировкам.
Отличительной особенностью последних является узкая энергетическая щель между потенциальными поверхностями основного и возбужденного электронных состояний в зоне переходной структуры. Ядерные конфигурации, соответствующие данной области Щ на рис. 12.5, Б), подвержены эффекту Яна — Теллера второго порядка (см. разд. 5.7.2), который можно в этом случае рассматривать как главную причину стереохимической нежесткости. Как отмечалось, обычно (но не всегда) наибольший вклад в вибронное взаимодействие поверхностей сближенных электронных состояний Чгь Чгг (рис.
12.5, б) вносит взаимодействие между граничными орбиталями деформируемой при движении по нежесткой координате молекулы. Характер этого взаимодействия схематически показан на рис. абб а, ае р; Рис. 12.6. Вэаимодействие (расталкиваиие) травичемк МО в симметричиой проме- иуточиой структуре 12, при ее деформации по иежесткой коордипате 12р в качестве промера повазвво вэапмодействве а, п а,-МО дм Лэа.структуры молекулы аммиака пра ее пврамвлалвэадаа 12.6. Деформация симметричной структуры Д, (см. рис. 12.5, б) приводит к появлению перекрывания между высшей заполненной и низшей свободной орбиталями. Из теории орбитальных взаимодействий (см.
разд, 9.2) следует, что такое взаимодействие ведет к стабилизации связывающего и дестабилизации антисвязывающего уровней, т. е. к двухэлектронной стабилизации. Последняя достигает максимальной величины при некотором значении нежесткой координаты Д;=Д„соответствующей ядерной конфигурации с более низкой, чем До симметрией. Примером стереохимической нежесткости рассматриваемого типа является инверсия молекулы аммиака 1П (конфигурации Де, Д,) через стадию высокоснмметричной плоской структуры 1Ч (конфигурация Д,). Если движение по нежесткой координате Д; сопряжено с пересечением поверхностей электронных состояний Ч', и Ч'ь это приводит к вырожденному электронному сосговнию в точке Д, и проявлению эффекта Яна — Теллера первого порядка. Когда это пересечение происходит вблизи точки Д„соответствующей ядерной конфигурации минимума ППЭ, эффект Яна — Теллера имеет динамический характер (см.
разд. 5.7.1). В зависимости от симметрии потенциальной поверхности существует несколько разделенных невысокими энергетическими барьерами флуктуируюп(их структур. Такой тип структурной нежесткости (см. рис. !2.5, б) называется электронной нежесиисосшью. Волновая функция электронно нежестких систем представляется как вибронная суперпозиция всех в (2, 3, ...) вырожденных электронных состояний в адиабатическом приближении: Ч (а)=Х;Ч"~ЫЧ;(а) (12.12) ! Из соотношения (12.12) следует, что вклад отдельного электронного состояния в Ч'(Д) зависит от колебательных состояний Ч'",(Щ.
Таким образом, изменяя прн варьировании температуры заселенность колебательных уровней, можно варьировать одновременно и ядерную конфигурацию, н электронные свойства молекулярвой системы. Многочисленные примеры электронной нежесткости, сопряженной со стереохимической нежесткостью, найдены в координационных соединениях переходных металлов с не полностью заполненными Ы-оболочками (см.
разд. 11.5). Интересным случаем электронной и стереохимической нежесткости является динамическое равновесие в биядерных комплексах металлических ионов с переменной валентностью У)11, в которых осуществляется адиабатический перенос электрона через я~опряженные мостики: 2+ ф~ ~~ ~~) ~~ ~3+ (Ннз)(оь — н Х н — аа(ЙНэ) чаь охо1 (ннэ)5со — н ' х н — аи(нн~)~ чав х з, гн сн,сюс Наряду с геометрическими перестройками в этих реакциях резко перестраивается электронная конфигурация, что четко отражается изменениями в электронных спектрах поглощения и люминесценции. Величины энергетических барьеров н скорости взанмопревращений У111а+.. УП16 меняются в широких пределах в зависимости от природы мостиковой группы Х.
11.4. ПОЛИТОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ В этом разделе рассматриваются наиболее важные политопные перегруппировки, связанные с динамическими трансформациями конфигураций центральных атомов в соединениях типа АХ . Будут выделены основные моды перегруппировок, т. е. нежесткие координаты, варьированне которых определяет переход от одной формы к другой, а также рассмотрены зависимости энергетических барьеров перегруппировок от структурных факторов. 12.4.1. Пирамидальная инверсия трикоординированных структур Инверсия пирамиды в молекуле аммиака (12.2) — наиболее изученная (теоретически и экспериментально) полнтопная перегруппировка. В табл. 12.2 приведены данные о величинах барьеров пирамидальной инверсии для структур типа АХь где А — непереходный элемент: (12 14) Табло да ! 2.2.
Барьеры ннрамндальной ннаерснн длн молекул н ноноа Ахе но релультатвм нелмннрнческнх расчетоа (балнсы енна Пу, + Р) Как видно нз табл. 12.2, значения барьеров инверсии охватывают чрезвычайно широкий диапазон — от 3 — 9 кДж/моль для отличающихся исключительной структурной нежесткостью метнланиона, катиона гндроксония н молекулы аммиака до 140— 690 кДж/моль в структурно жестких молекулах фосфнна, трифторида азота и трифторида фосфора.
Чтобы понять основные тенденции в изменениях значений барьеров инверсии, воспользуемся представлениями качественной теории АО и эффектами Яна— Теллера второго порядка. Как отмечалось, энергетически наиболее вюкным является возникающее при искажении вдоль нежесткой координаты взаимодействие высшей заполненной и низшей свободной МО (см. рис. 12.б). Возникающее при таком искажении перекрывание орбиталей 469 а, и а~ Рм-структуры (см. рис. 10.4) ведет к их смешиваыию, причем энергию стабилизациы нижней МО а~ в пирамидалызоваыиой структуре можно в соответствии с (9.5) и (9.7) представить как ГГ Ювзмо Н~ ~знсмо й) з ь ез АЕ— взмо — немо (12.15) Евы -Енсмо Евзмо — Енсмо Будем полагать, что изменения в энергии высшей заполненной МО при пирамидапизации плоской структуры определяют обшую теыдеыцию в юмеыеыии полной энергии молекулы, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
