В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Другая особенность образования связей центрального атома металла с лигандами, обладающими р-орбиталями, состоит в том, что последыие образуют отдельную сыстему р„-орбиталей гь-симметрии. Оны вместе с и-орбиталями той же симметрии могут взаимодействовать с р-АО (бч) центрального атома металла. Поскольку с-перекрывание ыамного больше, чем я-перекрывание, можно в первом прыблнженни пренебречь я-взаимодействыем и относить р;ряд лигандных орбиталей б„-симметрии к несвязывающему типу. Это дает возможность рассматривать комплексы с заполненными электронами р-орбиталями (галогены) в рамках схемы (см.
рис. 11.13). Задача 11тх Составьте групповые орбвталв в эвергетичесвучо дваграьему МО гвадратиого вомпдевса МЕ4 типа 1РГС141~ . Учтите Зг- в Зр-АО двгавда. Наиболее важен эффект обобществления с(-АО центрального атома металла с вакантными яе-орбиталями таких лигандов (С ьч О, С кч )ч) в карбоннльных и цианидных комплексах. На рнс. 11.15 показана структура одной из г~ -МО гексакарбоыила хрома, образующейся при перекрывании 4;АО металла с антисвязывающнми яе-МО оксида углерода. На рис.
11.16 дана корреляцыоыная диаграмма МО гексакарбоннла хрома, построенная с учетом ян я'-орбыталей лыганда. 438 1г м«яв) сг1са)о Г)а сг Рис. 11.1о. Коррелациоииал диаграмма МО октазлрического гексакарооаила хрома: вге 21 вавевгвьгг МО ксмвлевса, всво ив г~ мволвевы амкгровваог Для большей ясности а-орбитали различных типов (см. рис. 11.13) даны в виде одного общего уровня.
Расщепления, вызываемые взаимодействиями АО металла с я-орбиталями лигандов, которые можно скомбинировать в групповые орбитали, пользуясь правилами теории групп, сравнительно малы. Как и в случае лигандав с р-орбиталями, можно рассматривать эти взаимодействия (за исключением гге — и-взаимодействил) как втоРостепенные по сРавненню с взаимодействиями И вЂ” гг-типа. В то же время эффект примешивания я'-орбиталей лиганда к орбиталям металла 12г-ряда играет важнУю Роль, он пРивоДит к Увеличению РасЩеплениЯ Ггг — е;УРовней. Шесть СО-групп гексакарбонила хрома вносят 12 электронов неподеленных электронных пар, 24 я-электрона, а атом хрома дает 439 шесть электронов, т.
е. всего имеется 42 электрона, заполняющих 21 связывающие МО (см. рис. 11.16). 11.4.3. я-Комилексы и металлоцевы Особенная и чрезвычайно широкая область координационных соединений металлов представлена к-комплексамы — соединениями, в которых центральный атом образует многоцеытровые связи с лигаыдами в результате обобществления своих Ы-орбиталей с делокализоваыыыми я-орбиталями лигандов. Примерами л-комплексов служат соединения ЧП1 — Х, в которых в качестве лигандов выступают циклические сопряженные системы.
Прототипом я-комплексов являются более простые алкеыовые комплексы металлов, первый представитель которых — хлороплатинат К (С!На РгС13)— в виде кристаллогидрата был получен В. Цейзе еще в 1827 г. при кипячении в этиловом спирте платинохлорыстоводородной кислоты с последующим добавлением к раствору КС1, Природа связи в соли Цейзе ХХЧ объясняется так называемой синергической моделью Дьюара — Чатта — Дуыкаысона (1953), близкой по своей основной идее к описанию связывания в гексакарбониле хрома: ххчм ххч ХХУ! а Электронная плотность с высшей заполненной !с-МО этилена переносится на вакантную (вр„) орбиталь металла !'прямое донирование ХХЧ1а). Упрочнение связи достигается также за счет эффекта обратного донирования (дативной связи) — частичного переноса электроыов с заполненной И-орбитали металла на вакантную я*-МО этилена.
Строгие расчеты хорошо согласуются с общей схемой ХХЧ1 формырования связи в я-комплексе ХХЧ и других подобных ему структурах. Отвлечение электронной плотности со связывающей и частичное заселение аытисвязывающей орбиталей этиленового фрагмента в ХХЧ должно приводить к разрыхлеыию связи С = С в комплексе.
Действительно, если частота валентного колебания этой связи в молекуле этилена равна 1623 см ', а длина связи 0,1337' нм то в соли Цейзе частота колебания связы понижается до 1511 см, а длина связи возрастает до 0,1354 нм. Еще более значительные изменения происходят в этилеыовых я-комплексах: гс !'РИЗ) ! н, ~ н Н4~ ~Н Гс(со) 1сс 0'143 нм ХХЧИ 1 = 0,146 нм ХХЧИ! Учитывая типы взаимодействий ХХУ)а, б, определяющих связывание в я-комплексах, можно подойти к решению вопроса о конформационной предпочтительности л-комплексов. Например, для железокарбонильного комплекса ХХУП1 можно представить две альтернативные конформации, учитывая бисфеноидную геометрию фрагмента Ре (СО), и предпочтительность экваториального положения алкена: ~~/г Ф ххчгн ХХЧИ!б ХХХ ХХХИ ХХ!Х ХХХ! На рис.
11,17 показана диаграмма орбитальных взаимодействий фрагментов для двух рассмотренных ориентаций (орбитали Ре(СО)4 — заселенность центрального атома 41сзз м пн — взяты из рис. 9.12). Поскольку октаэдрическая симметрия уже не сохраняется, 1, -ряд соответствующим образом расщеплен. Можно видеть, что взаимодействия, реализующие связь металл — лиганд, отвечают схеме Дьюара — Чатта — Дункансона. Однако оба типа связывающих эффектов — прямое и обратное донирование — возможны толысо в конформации ХХУП1а, тогда как в конформации ХХУП16, отличающейся поворотом одного из фрагментов в экваториальной плоскости на 90', исчезает 41-+я*(Ь,- л*)- перекрывание.
Это приводит к отсутствию обратного донирования, ослабляет связывание и дестабилизирует конформацию ХХУ)П6. По данным спектроскопии ЯМР, энергетический барьер для вращения фрагмента Ре (СО)4 в ХХУ111а, связанный с прохождением через ХХУШб, составляет 42 — 65 кДж(моль. Аналогичная схема связывания осуществляется и в к-комплексах, образуемых более сложными сопряженными алкенами, таких, как, например, металлкарбонильные комплексы ХХ1Х вЂ” ХХХП: Рис. 11.17. Реконструкцнонный аналнэ МО к-комплексов ХХЧ111 в двух конформациах с эквивалентным распело:кеиием этилена согласно Р.
Хоффмаину и др. (1978), демонстриругопгнй предпочтительность конформации ХХЧ!Иа м Р Рассмотрим схему возникновения связывания фрагментов в комплексе ХХ1Х. Железотрикарбонильный фрагмент, имеющий симметрию С,„, обладает тремя валентнымн орбиталями (см. рис. 9.11), образующими подходящие по симметрии комбинации с п-орбиталями 1,3-бутадиена. Формы этих орбиталей были приведены выше (см. разд. 9.4.4): !а' Рис. 11.18. Реконструкпиоииый анализ МО к-комплекса СеНа Ге(СО)а ХХ1Х Рис. 11.18 показывает схему орбитальных взаимодействий фрагментов.
Можно видеть, что, как и в случае комплексообразовання с этиленом, основной вклад в связывание вносят граничные 1л; и 2я,'-МО алкена, хотя характер их перекрывания с частично заполненными е- и вакантной а,-орбитапями Ге(СО), несколько отличается от схемы ХХУ1. Задача 11.10.
Постровть МО в-когапмкса ХХХ ю орбвталсй фрагмсвтоа. Уставоавгс, вспольэул соотвошсвва юолобальвоств, соотастставс этого комплсхса раэлвчвым оргаввчссквм структурам. Особое внимание в риду к-комплексов привлекли так называемые металлоцены, или соединении с сэндвичевой структурой. Первым известным мсталлоценом, полученным в 1951 г. Т.
Килы и П. Посолом, стал ферроцен ХХХИ1 (М-Ре), послуживший прототипом для многих синтезированных впоследствии его аналогов. Аналогичное сэндвичевое строение было доказано и для хромоцена — дибензолхрома ХХХ1У и его аналогов. В табл. 11.8 представлены данные по электронному строению основных соединений этих типов: ххх ьт хххв Таблица 11Л. Элсктроввые кывРагурацав освоввьгч состовввй в всраыс вотсввв- алы воваэавы (1) ввсотормх мсталлоцсвоа твоа ХХХИ! я ХХХ1У ь 1, 3, 5, 1', 3', э -гаксамствльвос провэаодвос.
1 а~е'. Ч'~ = — [Оь,(а)+ Оьь(а)1; ;/2 1 а»„. 'Чеь = — [(е,(еь) - (е,(аН; ,,/2 1 е;. Ч'ь = — [(Р (е1 )+ р (е Л; /2 1 Ч'4= — [(Р,(е,ь)+ Оьь(е ~)); ,~2 1 е~ „.' Ч'ь = — [ер,(е„) — ерь(еье)1; ,/2 1 Ч ь= [Оь1(е~ь)-ОьЫь)! ,,/2 1 еье: Ч'е= — [ОьАеьа)+ ерь(ем)ь' ,е(2 1 Ч'ь — — — [(о,(еьь)+ ер2(евь)); ,,/2 1 е2» Ч 9 ~ [оь!(е2 ) (Р2(е)а)ь ./2 1 Ч'~е = — [(р,(ев)- (рь(еи)1 ,('2 Представим вид я-МО колец, получаемый по правилам (см. разд. 8.1.3): (!!.!2) о + о + + Я + + + + + У(евь) + + О(е, ° ) Ф(е „) Ф(е1ь) о(в) Ф(в) Объяснение природы связывания в молекуле ферроцена было дано впервые М. Дяткиной и Е.
Шусторовичем (1959). Было показано, что только я-орбитали лигандов играют существенную роль в стабилизации сэндвичевой структуры комплекса. Центросимметричные металлоцены ХХХШ, к которым принадлежит ферроцен, относятся к точечной группе 1:)ь» и групповые орбитали двух циклопентадиенильных лигандов можно классифицировать по представлениям аи, е|, еь„аы, е,„, еь (см.
разд. 6.2): его,его еео его а,,а„ а,~, ага Форроцон Аиоенооаонохром р „ Рае. 11.19. Схема оораховаваа МО в двух типах метатлолеаовых комплекеов ХХХП1 а ХХХ1У Групповые орбытали колец комбинируют с орбиталями металла соответствующей симметрии: а„: 4о, Зев, е,: ЗИ, Зд„ ехе: ЗИм, Зе(„-,*, а~„.' 4р,. е,„: 4р, 4р. На рис. 11.19 показаыы происхождение ы последовательность валеытных энергетических уровыей в ферроцене ХХХ111 (М=ге), а также в дибензолхроме ХХХ1Ч (М = Сг), получаемые на основании теории орбытальных взаимодействий ы подтвержденные данными многочисленных полуэмпирических и неэмпирических расчетов.
/ оо' ет. Рис. 11.2Ц Схематический вид высших эаиатых свавываюших МО молекулы ферроцеиа (см. рис. 11.19) Восемнадцать валентных электронов ферроцена (восемь от центрального атома Фх~) заполняют все нижние уровни вплоть до ер .
Связи между металлом н кольцамн обусловливаются МО а, и ецв образующимися за счет перекрывания 4ь Им и Ым с л-орбиталями циклопентадиенильных колец, при этом происходит перенос заряда с я-МО колец на с(, с(,, и 4р„-, 4р;АО железа н встречный перенос с с!р, с(„.; и И„, на к*-МО циклопентадиенилов, в результате воз- ннкает распределение Ге'~ (С,Н,),', о-0,4е. Вид некоторых МО ферроцена показан на рис. ! !.20. Электронное строение других металлоценов ХХХ111 и ХХХ)Ч описывается той же схемой МО, что и представленная на рнс.
1!. 19. Это вытекает из данных табл. 1!.8, отражающей результаты строгих расчетов и экспериментальных исследований. Дополнительные электроны в кобальтоцене и ннкелецене ХХХШ (М = Со, )ч!!) заселяют антисвязывиощие МО е,, что обусловливает парамагнетизм их молекул. В кобальтоцене ХХХ1И верхняя вырожденная е',;МО занята одним электроном. Молекула имеет вырожденное основное электронное состояние (см. табл. 1 !.8), что приводит к проявлению эффекта Яна — Теллера (см.
разд. 5.7) в этом соединении. Как показано электронно-дифракционнымн исследованиями, эффект Яна— Теллера для этого соединения имеет динамический характер, выражающийся в очень быстрой флуктуации относительно усредненной центросимметричной структуры ХХХ111. Тип связывания, реализованный в металлоценах ХХХИ1, ХХХ1Ч и обусловленный Ы вЂ” я-взаимодействиями, осуществляется и для более сложных ценовых, так называемых трехпалубных структур, например стабильных соединений Х, ХХХЧ вЂ” ХХХЧ11: 4.-=рз' 4~ а — в я о хххч хххч хххчо Аналогичный характер имеют орбитальные взаимодействия, определяющие устойчивость сэндвичевых комплексов лантаноидов и актиноидов. Поскольку для этих элементов активными валент- ными орбиталями являются орбитали )'-типа с квантовым числом 1= 3, подходящие по симметрии я-орбитали циклического лиганда должны обладать уже не одной узловой плоскостью (как е,- и е,-МО циклопенталиена, комбинирующие с И-АО металла), а двумя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
