В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Это возможно лишь для циклических полиенов больших размеров, например для цнклооктатетраена. Действительно, ураноцен ХХХч'11, как и другие бис-(циклооктатетраенвлъные) комплексы актиноидов, весьма устойчив. На рис. 11.21 показан схематический вид одной из связывающих МО ураноцена — комбинации 51"„,-АО урана с анти- связывающей е,-МО циклооктатетраена. 11.4.4. Правило 18 электронов Анализ корреляционной диаграммы МО типового октаэдрического комплекса МЬо в котором М вЂ” атом переходного металла (см.
рис. 11.13), показывает, что в комплексе имеется девять низколежащих валентных МО (шесть связывающих и три несвязывающих), которые могут быть заселены !8 электронами. Диаграмма на рис. 11 13 относится к простейшему случаю лигандов Ь, образующих двухцентровые двухэлектронные связи. Как и в случае илигандов с р- и я-орбиталями (например, СГ, СО, ...), именно двухцентровые двухэлектронные связи М вЂ” Ь определяют общую стабильность комплекса и можно ограничиться подсчетом элехтронов только на орбиталях этих связей. Из рис. 11.16 вытекает, что число электронов на таких орбиталях вместе с электронами на несвязывающих И.орбиталях металла также равно 18. Можно, таким образом, подойти к формулировке общего, весьма важного в химии координационных соединений правила И электронов: 448 Рыс. 1121.
Иллюстрацнл свлзмвающего взаимодействна у-АО це3щнльнО. го атома урана с л- МО двух 141-аыыуленов в молекуле ураыо- цена ~~ ( ( и ~Р Оа О Оа Электроиима счет Р 3 4 4 5 6 в Для металла подсчитываются все электроны на л-, р-, 51-оболочках и учитывается общий заряд комплекса. Нетрудно проверить выполнение правила 18 электронов для большинства рассмотренных выше к-комплексов, например ферроцена ХХХШ (М =Ре), хромоцена ХХХ1Ч (М = Сг). В отличие от последнего в валентной оболочке рутеноцена в структуре Пвв-сим- в устойчивых комплексах переходных металлов М1.л '-~с"+ общее число электронов на свюях М вЂ” Ь и несвюывающих электронов металла равно !8.
+ Это правило можно трактовать как стремление центрального атома металла иметь замкнутую электронную оболочку соответствующего атома инертного газа. Можно представить и другое общее объяснение, позволя-,г~~~~ ющее одновременно предсказать важные исключения из ~+,Г данного правила. На рис. 11.22, а приведена обобщенная диаграмма орбитальных взаимодействий валентных р-, л-, гу-орбиталей (общее число которых равно 9) с л симметризованными уу-орбиталями лигандов 1. в комплексе М1.„.
Подходящие по симметрии л-орбитапи центрального атома (можно рассматривать их как соответствующие с(', хр, р*-гибридные орбитали) образуют с орбиталями лиганда л связывающих и л антисвязывающих МО, а (9-л) егсорбиталей металла, имеющих отличную симметрию, образуют несвязывающий уровень. Очевидно, что на связывагощих и несвязывающих уровнях можно разместить 18 электронов. При практическом использовании правила 18 электронов пренебрегают всеми другими орбитальными взаимодействиями„кроме гт~вязывания, и каждый пиганд рассматривается как вносящий два электрона в валентную оболочку комплекса.
Таким образом, объединяются и обычные а-пнганды ()л1К„РК5, НТО, СН, ), и ту-лиганды с р- ег5-донорньгм эффектом (СГ „ОН ), и о-лнганды с с5-+я'-акцепторными свойствами (СО, С1х1К, СКь 1ЧО+). Кроме того, п-пиганды рассматриваются аналогичным образом как льюисовские основания, причем число вносимых ими электронов приравнивается к числу электронов на связывающих и несвязывающих я-МО. Это число (ниже выбрана электронейтральная форма) можно оценить согласно энергетической диаграмме на рис. 8.3: т 5.
Теория лроеии» молекул мегрии 1Х ьз ХХХ1У (М =Кп) содериилось бы не !8, а 20 электронов (Кп — в зх, 8 электронов и по б электронов от калщого бензолъного кольца). Чтобы иметь в валевтвой оболочке 18 электронов, структура ругеноцена долина бъггь искажена таким образом, чтобы одно из бевзольных колец участвовало в связывании лишь двумя я-связями. Именно такая структура ХХХУШ найдена для перметильного производного рутевоцена. В отличие от неполярного симметричного хромоцена 1Х молекула ХХХУШ характеризуется достаточно высоким дипольным моментом 2,03 Р в растворе. Другой аналогичный пример — вокал:ение пятичленного циклопентадиенового колъца в сэндвичевом волъфрамдикарбовилъном компаексе ХХХ)Х, позволяющее вывести одну я-связь (два электрона) из общего связывания.
Атом вольфрама вносит шесть, два карбонильных лиганда — четыре, плоский цвклопентадиенильный фрагмент — пать, а деформированный — три зпектрона: хххъза ххххх Необычная структура карбонила кобальта Со,(СО), УП такие обьасвяется тем, что в ней досппается 18-электронная конфигурация валентной оболочки. Мостиковые карбонильвые группы образуют многоцевтровые связи, при формапьном рассмотрении они отдают ло одному электрону на оболочку каидого атома кобальта.
Двамагнетизм Со,(СО), свидетельствует о спаривании электронов кобальта н образовании связи Со — Со. Действительно, расстояние Со — Со составляет, по давным рентгеноструктурных исследований, всего 0,25 нм. Интересно отмеппь, что в распюре структура т'11 находится в равновесии с изомерной ей структурой Х1., такие согласующейся с правилом 18 электронов, если два электрона на е-связи Со — Со Х1.1 приписывать одновременно каидому атому кобалъта. Рассузгдая аналогичным образом, в комплексе Х121 следует оиидать наличия двойной связи Кл= КЬ: оввс — со — -<ъ — саво — се ~~С~ Ф',~ 3Р хы шз Задача 11.И.
На еевоеаввв вреевеа 1В эаеетровоа вревеазлззте стртетурье 1) еет(СО)е, 2) (в-СзНз)тСтз(СО)е, 3) Маз(СО)~ь' 4) (в-Сеце)ты)зле; Я в-(Сеыз — СеНз) а (СеНз) Ст. Правило 18 электронов имеет немало исключений, и его следует рассматривать только как одиы нз факторов, способствующих образованию сгабнльной структуры координационного соединения. Огклоненим от правила связаны часто с пространственными ограннченымми, не допускающими координации цеытральным атомом необходимого длм заполнения 18-электронной оболочкой числа лыгаыдов. Например, ясыо, что ион уз+ (ег') должен координировать восемь двухэлектроыных лигандов, чтобы заполнить валенгную оболочку полностью.
Однако пространственные возможности допускают только охтаэдрыческую коордныацию. Другие примеры отклонения от правила 18 электронов можно найти в табл. 11.8, где встречаютсм н 15-электронный ванадоцеы, ы 20-электроыыый никелецен. Эти соединения в отличие от 18-электронного ферроцена отлычаютсм малой устойчивостью и высокой реахцыоныой способностью. Тем ые менее они способны к существованюо и отвечают минимумам ва соответствующих поверхностях потенциальной эыергыи. Особенно важным отклонеыыем от требоваыий правыла 18 электронов являются плоскоквадратные тетракоординырованыые и плоские трикоордиыыроваыыые комплексы.
Как следует вз схемы орбитальных взаимодействий, приведеыной на рис. 1! .22, а — в, в обоих этне случаях р;АО центрального атома остаетсм отклзоченной от связывания с лнгандами, так как ее узловам плоскость совпадает с плоскостью, в которой располагаютсм оси в-орбыталей лнгацдов 1. (см. схему ХЛ йре-гибридизации орбнталей центрального атома в плоскоквадратных комплексах). Из рисунка следует, что при этом образуетсм в сумме талью восемь связывающих и несвязывающих орбиталей комплекса, на которых могут размесппъся лишь 1б электронов. Следовательно, в случае плоских тетра- и трикоордивнрованных структур переходных металлов устойчивой являетсм 16-электроннам конфигурация. 451 3 к-с антисеяэ.
Жив-ь интисяяз. Бнссйяз а я нссйяз а ф зм. г ссяз и и-с сзяз а Ь ! ь — и — г м 1 и мин Рвс. 11,22. Обобщеивак лваэрамма орбитальных взаимодействий е комплексе М1.„ (выбрано л 6), обьаснлэопгаа правило 13 электронов (а); диаграммы длк плоских комплексов Мьн, Мьэ, обькснаэощне устойчивость вх 16-электронных конфигураций (6, е) Действительно, рассмотрим электронную конфигурацию центрального атома Р1 в соли Цейзе ХХЧ. Этиленовый я-лиганд и три и-лиганда СГ дают каждый по два электрона, т. е. всего восемь электронов, в валентную оболочку.
Учитывая заряд комплексного авиона — 1, заряд центрального иона (или число окисления центрального атома) определяют как — 1-( — 3)= +2. Ион Р(э+(с(е) дает в валентную оболочку восемь электронов. Общая сумма валентных электронов, определяемая таким образом, равна 16 (8+ 8). Шестнадцать электронов содержатся также в валентных оболочках плоских трикоординированных комплексов [Ее(Ыч)Меэ)эь ХХЧП, и др. Задача 11.12. Какал элеатроввак ковфвгурапик (число электровоа) долина быть наиболее устойчввой в случае лввейиых комплексов переходных металлов типа М(.эУ 452 11.5. ДЕФОРМАЦИИ КООРДИНАЦИОННЫХ НОЛИЭДРОВ И ЭФФЕКТЫ ЯНА — ТЕЛЛЕРА Высокая симметрия коордиыациоыыых полиэдров обусловливает вырождеыыость электронных термов для многих комплексыых со- едиыеыий и их структурные деформации, вызванные эффектами Яна — Теллера.
Проявления этих эффектов могут носить как стати- ческий характер — стабилизация структуры пониженной сыммет- рии, так ы динамический, когда искажение сравнительно мало и при- водит к структуре, занимающей неглубокий мынимум ыа ППЭ системы. Такие структуры претерпевают быстрые перегруппировки между ыесколькими эквивалентными ядерными коыфигурациями, т. е.
находятся в состояыии вырожденного динамического равнове- сия. Статыческий или динамический ха актер искажения Яыа — Тел/ дНэ1 лера зависит от величиыы интеграла Ч', ~ — '(Ч' гггг в выражении 1,дД,./ (5.38). Если его величиыа значительна и обеспечивает достаточное уменьшение энергии молекулы или иона при поыижеыии их сыммег- рии, соответствующее структурное искажение имеет статический характер. Примером статического эффекта Яна — Теллера служат октаэд- рические комплексы иона Спг~. Девять д-электронов центрального иона помещаются ыа орбиталях гг,- и е,-типа двумя равыоценыыми способами (рис. 11.23).
Основное электронное состояние комплексов Сиз+ в октаэдрическом окружении (О„-симметрия) является дважды вырожденным — Е;терм. Активными для проявления эффекта Яна — Теллера первого по- рядка являются смещения по типу колебания е,-симметрии: Е х Е,=А„+ń— приводящие либо к удлинению, либо к сжатию октаздра — так называемое тетрагональное искажение (рис. ! 1.24). Направлеыие искажения октаэдрической структуры диктуется формой е,;колебаний октаэдра, но оыо может быть легко понято -Н ;+;Н- ггг г ~ггг гг гг гг просто из рассмотрения электростатических взаимодействий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
