В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Казгдая отдельная группа СН как бы скользит по поверхности молекулы, оказываясь в какой-то момент времени сви2авной с любым состоянием трех других групп СН. Так как в молекуле бульваяена 10 групп СН н каждый вырожденный изомер сохраняет ось симметрии третьего порядка, то представленный иа схема (12.3) дннамичесхжй процесс охватывает переходы между 10ЧЗ (1 209 б00) отделъными струк- 458 турами. Эти переходы происходят при комнатной температуре с частотой 10 с ~, а перегруппировки Ч1а Ч16 в семибульвалене — с частотой 10а с 1.
Соединения, в которых, подобно Ч и Ч1, реалжювана подвижная система химических связей, относят к типу соединений с флухтуирующей структурой. Термодинамические и спектральные свойства структурно нежестких молекул нельзя правильно описать, исходя из точечной группы симметрии мгновенной формы, т. е. одной нз структур, участвующих в процессе внутрнмолекулярной перегруппировки. Общий подход к построению волновой функции нежесткой системы на основе волновых функций, соответствующих мгновенным равновесным ядерным конфигурациям, состоит в учете взаимодействия между атдельнымн жесткими структурами путем включения ненулевых матричных элементов гамильтоннана. Если эти состояния вырохгдены, как в рассмотренных выше случаях, и взавмопревращаются в результате перестановки ядер или инверсии, то указанное взавмодействие снимает вырождение и приводит к расщеплению вырожденных в приближении жесткой структуры энергетических уровней.
Пример такого юаимодействия — ннверсионное расщепление колебателъных энергетических уровней молекулы аммиака (см. рис. 12.12) будет рассмотрен далее. В общем, спектры структурно нежестких молекул значительно богаче, чем жестких. Для их описания и систематизации используются специальные инверсионно-перестановочные группы симметрии. ил. мктоды исслкдовхния сп уктургю нкжкспсих молккул При энергиях возбуждения порядка величин энергетических барьеров, связывающих отдельные взаимопревращающнеся формы, структуру нежесткой молекулы можно описывать, используя усредненное по всем отдельным формам статистическое распределение атомов.
Такое распределение будет зависеть от температуры, и получаемые на его основе геометрические характеристики могут существенно отличатъся от ядерных конфигураций в минимумах ППЭ. Поэтому если дла определения строения жесткой молекулы достаточно получить сведения о геометрических характеристиках атомной конфигурации, соответствующей минимуму адиабатического потенциала, то для структурно нежестких молекул такие сведения необходимо дополнить данными о высоте энергетических барьеров, связывающих все точки минимумов ППЭ. С этими величинами, как следует нз уравнения (8.104), прямо связаны времена жизни т = 1/к взаимопревращающихся изомеров или топомеров. В зависимости от времени жвзвн отдельной нзомерной формы та структурная нежесткосп* может быть обнаружена одними методами измерении и совсем не фиксироваться другими.
Действителъно, отдельные изомерные формы оказываются экспери- 459 ментально неразличимыми, если их времена жизни г» меньше, чем характеристическое время т' данного экспериментального метода (время акта взанмодействия с внешним возмущением, приводящего к возбуждению системы). При условии т'(т, измерения выявляют лишь те структурные формы, которые отвечают минимумам потенциальной поверхности, так как за время измерения не успевают совершаться переходы между отдельными нзомерами (топомерами). Напротив, если г') т„ то система за время измерения успевает перейти нз одной формы в другую и эксперимент фиксирует не отдельные изомерные илн топомерные структуры, а некоторую усредненную картину.
Характеристическое время данного метода измерения определяется временем жизни возбужденного состояния Ьг ьч г', образующегося при поглощении соответствующего кванта энергии. В спектральных измерениях информация о величинах б1 заключена в параметре естественной (т. е. освобожденной от аппаратурных факторов) ширины линни б». Последняя в силу действия принципа неопределенности (см. разд. 1.2) й Е Ь! я1(2я) (12.4) не может быть бесконечно малой.
Поскольку Е= я», она следующим образом связана с Лг: Ь» 1/(2яггг). (12.5) Полная форма спектральной линии в любом диапазоне наиболее точно описывается функцией Лоренца 1 1 1. (о1 „— го») =— (12.6) +(вв — е») где ш,=2я», ш» — резонансная частота, отвечающая переходам между Й-м и )тм энергетическими уровнями; т — время релаксации, т. е. время, требуемое для восстановлении равновесной заселенности энергетических уровней системы.
Максимальная аьшлитуда функции (12.6), показанной на рнс. 12.2, равна г/я. Важным является значение полушнрнны линни спектра Ьгвш на полувысоте: 1 1 -Ь(0)=— +(ьв)~ (12.7) откуда 1 бгцтц=- т (12.8) или 1 т= 2я Лу,д' (12.9) Для жестких структур, где единственным механизмом релаксации являются физические процессы тушения возбужденных состояний, т=геу=т. Однако при наличии химического обмена — реакции ннтерконверсии изомерных форм — механизм релаксации усложняется, и величину т можно определить как шуб ер Рис. 12.2. Нормировавиаа фуилцил Лоревцв (! 2.б): Ьшцз — полушврвва спеатрелсвоа левал ва полувысоте.
Зваееаве фуштпвв в маеюмумс 1 ь(о1-- 1 1 1 (12.10) —,+ т' тс При малых скоростях химического обмена, когда тс» г', процессы взаимопревращения изомеров не отражаются на форме линии спектра, но по мере сближения этих величин спектральная линия должна уширяться. В зависимости от значения г' быстрые взаимопревращения изомерных форм могут вызывать значительные уширення линий в одном спектральном диапазоне и не влиять на линии спектра в другом. Например, для того чтобы обменные процессы могли отразиться на форме линии в колебательном спектре (ИК-спектр или спектр комбинационного рассеяния), они должны протекать со скоростями, превышающими скорости реакций, лимитируемых днффузией, т.
е. взанмопревбоащения изомерных форм должны реализоваться чаще,чем 10т с '. Действительно, минимальная естественная ширина линий в ИК спектре равна примерно 0,1 см ~, откуда, согласно (12.5), время жизни возбужденного 1 состояния А|=5 10 " с, или кее — ° 10" с '.
Методами ко- Ь! лебательной спектроскопии можно регистрировать такие быстрые процессы, как внутреннее вращение. Так, процесс быстрого взаимопревращения двух поворотных изомеров 1,2-дихлорэтана— гоне (711а) и транс (УПб) — отражается в ИК-спектре в уширении и удвоении каждой нз 18 колебательных полос, принадлежащих отдельным конформерам: 461 сч н а н н н н н н пгш О чяб В методе ядерного магнитного резонанса минимальная естественная ширина линии составляет ге0,1 с "(Гц). Следовательно, уширенне спектральных линий, регистрируемое этим методом, позволяет„согласно (12.5), фиксировать обменные процессы с временами хгизни нике 2 с или со скоростямн, превышающвмв 0,5 с '.
Для спивная одиночных пиков сигналов, принадленащих двум взанмопревращающнмся изомерам нли топомерам и разделенных, напрвмер, на 200 Гц (обычный диапазон химических сдвигов в спектрах ЯМР' зС), скорость процесса химического обмена долина быгь равна 10з с г. Поскольку скорость реакции является фушщней температуры (8.104), для одного н того и:е процесса при разных температурах моиао выполнить условия как очень быстрого (т')г ), так и очень медленного (г'(г ) обмена, а также найти диапазон промсиуточных скоростей обмена (г'=ге), в котором уширение спектральной линии максимально.
Эта ситуация иллюстрируется на рис. 12.3, где представлена температурная зависимость спектра ядерного магнитного резонанса бульвалена У. При низкой температуре скорость (частота) взаимопревращенвй топомерных форм Уа Чб ... мала по сравнению с разностью резонансных частот любой пары неэквивалентных ядер углерода. При повышении температуры раствора скорость перегруппировок (12.5) растет, достигает и превосходит диапазон химических сдвигов неэквивалентных ядер ~зС. Выше 70'С в,спектре ЯМРюС фиксируется только одын сигнал от ядер 'зС.
Это означает, что в рамках метода ЯМР "С все группы СН в бульвалене при этих температурах эквивалентны и его структура имеет более высокую симметрию, чем точечнаа группа С„характеризующая отдельные топомерные формы Уа, Уб н т. д. В табл. 12Л приведены характеристические времена различных физических н физико-химических методов, применяемых при исследовании динамики структурно неиестких соединений. В таких методах, как дифракция рентгеновских лучей, электронов и нейтронов, частота излучения имеет очень высокие значения и характеристические времена г' составляют ж 10 'Я с, что намного меныпе, чем время, требуемое для любой молекулярной перестройки, и даяге меныпе, чем периоды нормальных колебании отдельных связей молекул. Поэтому прк помошв данных методов моягно 462 7,0 РО бс-у Мо,б УОгс ' 70 7'С /гтОес ' ЛОС 77./Оус-г /е,у'с О,гс' Уер »70 ОО 40 О д' Мд. Рпс.
12З, Спектр яМР— 'зС бульвалепа Ч в растворе (лпзгегплформамп4 прп рвздпчиьга тезггмратурак: прв — В,у'С а с»катре пгдаы спгвааы ыпр углерода даа ассе чатыр»а всмвааалеапп»г полов»- вал струатурм 1Г," мала»мазав» резвость частот разлачвма спгвазюв (рабочее чмчога пробора 25 Мгц) даа адср Са и С» еосгаваает прпмщао 8 с ', маггпмааыма лза алер С»-ѻ— аупзпрпо тле е г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
