В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 78
Текст из файла (страница 78)
(12.18)1. Соединения ХУП1 являются энантиомерами. При помощи спектров ЯМР процесс энантиомеризации можно наблюдать без предварительного разделения энантиомеров по изменениям формы линий сигналов диастереотопных групп К в прохиральных заместителях СК'К,. Это обусловлено тем, что они обменивают свои положения в молекуле в результате обращения конфигурации связей хирального центра М. Для хелатов Хп энергетические барьеры интерконверсии ХУ111(К) ХУ111(Б) через стадию образования плоской формы составляют 75 — 90 кДж/моль, для хелатов Сд— 45 — 60 кДж/моль, а для хелатов РЬ н Н8 — 35 — 45 кДж/моль.
Для аналогнчных хелатов Ж они не превышают 20 — 25 кДж/моль. Как видно из орбитальной диаграммы на рис. 12.8, причина относительной неустойчивости плоской структуры для комплексов е/'о-металлов связана с заполнением антнсвязывающей 2ЬпгМО, которая в тетраэдрнческой форме трансформируется в более ннзколежащую МО б-ряда.
Для комплексов %(11), для которых 2Ь„- орбнталь вакантна, можно ожидать большей устойчивости плоской квадратной структуры по сравнению с тетраэдрической, что и наблюдается в действительности. Задача 12.2 Покажите, используя представления оо эффекте Яна — Телдера второго порядка, что механизм тетраэдрического сжатия является основной модой интерконверсии Вчя- и те структур непереходима н е'е-элементов. 12.4.4. Пеитакоордииированные структуры. Псевдовращение Берри Для соединений непереходных элементов устойчивой пентакоординированной структурой является структура с трнгонально-бвпирамидальной конфигурацией связей Х1Х с неравноценными аксиальными и экваториальными связями.
Например, для молекулы РГэ длины связей РР и РР, как показывают данные электронографических исследований, равны соответственно 0,1577 и 0,1534 нм. Тригонально-бипирамидапьные структуры Х1Х реализуются и для многих соединений переходных элементов, что обнаруживается методами с высоким временным разрешением (см. табл. 12.1), такими, как рентгенография и электронография, ИК- спектроскопия.
При изучении подобных соединений с помощью 426 .! ! — А»» ] Ъ! 5 / 2 ! А» (!х!э> хЗхь! )з! хх, г,„ х!Х»,О» Результат перегруппировки — обмен одной пары акснальных лигандов на экваториальные. Поскольку в этой перегруппировке может участвовать любая пара экваториальных лн«аидов, прн быстром обмене происходи~ эффективное усреднение положений всех лнгандов. Полигонная перегруппировка (12.19), являющаяся главным механизмом структурной нежесткости пентакоординированных структур, названа лсевдовращением Берри. Соответствующая псевдовращению Берри нежесткая координата совпадает в своей начальной фазе с вырожденным нормальным колебанием е'-симметрии тригонально-бипирамидальных структур: ХХ1, е»»ох»4»н»» 477 методов с меньшим характеристическим временем и акснальные, и экваториальные лиганды оказываются полностью равноценными.
Так, в спектрах ЯМР-'~Р пентафторида фосфора РР» даже при температуре — 150'С содержится только сигнал, общий для всех ядер !~тора (дублет за счет спин-спинового взаимодействия с ядрами 'Р). В спектрах ЯМР гзС пентакарбонила железа Ре(СО), даже при — 170'С также наблюдается только один общий сигнал от всех ядер углерода. С точки зрения метода ЯМР структуры указанных соединений обладают сферической симметрией или по крайней мере одной осью пятого порядка. Причиной наблюдаемой сгереохимической нежесткости является процесс, приводящий к быстрому в шкале времени метода ЯМР обмену положений экваториальных и аксиальных лигандов.
Р. Берри (1960) высказал предположение, которое в настоящее время нашло полное подтверждение в результате анализа колебательных спектров, спектров ЯМР и квантово-хнмических расчетов, что такой обмен осуществляется по следующей схеме: Именно такую симметрию нежесткой координаты для Еу,а-тригонально-бипирамидальных структур можно предсказать, применяя представления об эффекте Яна — Теллера второго порядка и учитывая, что последовательность МО для Р,е-структур фосфоранов РНь РХе (Х-и-лиганд) соответствует заполнению (д')а (е)е(д )х(2д')а (2 ~)о ( )о (12.20) Из (12.20) следует, что смешивание граничных МО достигается при деформации, имеющей симметрию а, х е'=е', т. е. ХХ1, приводящей к Се„-структуре.
В табл. 12.3 приведены данные о барьерах полигонных перегруппировок (12.19) для ряда тригонально-бипирамидапьных структур непереходных и переходных элементов. Та бв и па 12.3. Эве1ветическве барьеры полвтопвых верегруппвроаок структурво повестках певтакоордвввроааввььт структур ЯМР-спеетросаопиа 45 РРе 0тмее)е АаГ5 9 — 1О ИК-спеатросвопиа ЯМР-спеатросаопиа 0 ЗР4 20 Как видно из приведенных данных, для комплексов переходных элементов энергетическая разность между тригонально-бипирамидальной и квадратно-пирамидальной формами может достигать 4та предельно малых значений.
Найдено, что многие пентакоординированные структуры, например Ее(СО), и Ои(РР1)ь существуют в распюрах в виде динамического равновесия 121„- и См-форм. Для ряда пентакоординированных структур переходных элементов, например Сг(СО)н «Со(СЩ1)~, С„-структуры становятся предпочтительными. Задача 12.3, Ооъаспате причипы ссереохимическоа иеиесткости гум-структур иизкоспиповых комплексов переходпых металлов с ее- и о=-злектроаиыми коифигура циам а. 12.4.5. Структуры с более высокими координационными чвсламв Октаэдрические соединения А)4, образованные непереходными элементами, относятся к структурно жесткому типу. Это объясняется большой величиной энергетической щели между граничными орбиталями в молекулах и ионах Яре, РР,, %Р4', С)Р; и др.
В то же время октаэдрические комплексы переходных металлов, а также некоторых непереходных металлов обнаруживают стереохнмическую нежесткость. Наиболее характерный механизм — полнтопная перегруппировка по типу тригоиального твиста — состоит в движении по нежесткой координате, соответствующей поворотам относительно С,-оси. Наиболее изученные примеры — трихелатные комплексы — дикетонаты или трополонаты: о м~з l о о м~з а о~ ххп ххгп (12.21) ХХъче Г41 хх1ча 1а> ххч 429 Через структуру ХХУ с прызматыческой конфигурацией октаэдрыческая структура ХХ1Уа переходит в энантыомерную ыли эыантыотопомерную (а=в) форму ХХ1Ув.
Если в хелатыом кольпе соединений ХХ11, ХХП1 один ыз заместителей К содержит дыасгереотопную группу, можно, как и в случае ынтеркоыверсыы тетраэдрическых комплексов ХУ111, определить с помощью ЯМР-спектральных исследований скорость процессов рацемызациы октаэдрыческых комплексов ХХ1У, ые проводя разделения энантыомеров. Комплексы ХХ11, ХХ1П с М = А1, Оа, 1п, Бс, Мп, Ре обнаруживают стереохымыческую нежесткость, ы эыергетические барьеры для перегруппировки по типу трыгонального твиста находятся в пределах 45 — 90 кДж/моль.
Трыгоыальный твист (12.21) — ые единственный возможный мехаыызм политопыых перегруппыровок октаэдрыческих структур. Надежная дифференциация разлнчыых перегруппировочыых мод требует проведения достаточыо строгих квантово-химических расчегов путей соответствующих перегруппировочыых реакций с локализацией структур переходных состояний и промежуточных соединений. Пока такие расчеты для соединений АХ с т) 6 еще представляют определенные трудносты, поэтому моды полытопыых перегруппыровок этих соедыыеный ые так строго идентифицированы, как для соедынеыый с более низкими координационными числами.
Однако экспериментальные исследования показывают, что с увеличением коордынациоыыого числа структурная нежесгкость соединений АХ еще более увеличивается, а пшы политопыых перегруппировок становятся более многообразными. 12Л ТУННЕЛЬНЫЙ МЕХАНИЗМ ПРЕВРАЩЕНИЙ СТРУКТУРНО НЕЖЕСТКИХ МОЛЕКУЛ Перегруппировки структурно нежестких молекул, как ы другие реакции, характеризуемые низкими энергетическими барьерами, могут протекать не только через колебательно-возбужденные состояыня, энергия которых превышает высоту актывацыоыыого барьера, ыо и в результате подбарьерыого квантово-механнческого туннелированыи. Условием преобладающего вклада туынелыроваыыя в эффективыую скорость реакциы, складывающуюся ыз подбарьерных (туыыельных) ы надбарьерных (классическых) переходов, является выполнение ыеравенства Т< (12.22) й,/Ъ/Ч ш' где Т вЂ” температура, пры которой осуществляется реакцыя; ЬЕ— энергетический барьер; м — масса частицы; Н вЂ” значение полуширины барьера; к — постоянная Больцмана.
Из (12.22) следует, что вероятность туынелырования возрастает в случае узких барьеров, для частиц с малой массой и с понижением температуры. Туннелированне — подбарьерное просачивание системы из одного минимума потенциальной поверхности в другой— особенно характерно для реакций переноса легких частиц — протона, электрона. В последнем случае туннельные аффекты проявляются даже для очень больших 0=3 —: 30 нм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
