В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 74
Текст из файла (страница 74)
-йг- -гг- -Н- -+- -11- -Н- Так, если в электронной конфи- 'г . гЕ гурации ыа рис. 11.23 элект- в Р' Д"Рка УД ""'~" Р, 11,23, Дв, . е . на Ы -;- рбитыи, ды ...О.оэ.. Овво „...д- а положеиыях 1, 2, 3, 4 (см. рис. Рвчеевого воэгввевев Св ( Ег): 11. 11) будут сильнее притяги- а — э чввввв ве фвггрввгв ггпу Д ваться к цеытральыому иону, что гг„...г>г~,.дг в приведет к увеличению расстоя- 453 Рис.
11.24. Тетрагоиальвое (а) и триговальиое (б) вскпыевив оататлричсскик структур вследствие аффекта Яиа — Теллера: лла компмксоа с частичво таполвсввымв са-орбвтакамв аотмопво тольао мчраговальвос истапсвис; лаа комплексов с частвчво таполвсввымв ттгорбвталагаи аоэмопвы оба тапа вскапсвиб; трвговалыгос выапсввс проааавтса. например. а кмвьтсасс (СО)а ний М вЂ” Ьь М вЂ” 1.с по сравнению с М вЂ” Ь, а Подобное проявление эффекта Яна — Теллера объясняет тетрагональное искажение в октаэдрических окружениях иона меди в кристаллической решетке (СгтС1,)а )(Х и во многих других кристаллических решетках, в которых ион Си*+ окружен шестью лигандами.
Другие примеры статического эффекта Яна — Теллера такхсе связаны со случаями вырождения на е -орбиталях. Напрвмер, структуру координационного узла высокоспинового комплекса (МпРс)' в кристалле Март описывают как ромбически искаженный вследствие двукратного вырождения ((, )' (е,)-конфигурацни октаэдр с трема различныалн длинами связей Мл — Р (0,179, 0,191 и 0,209 нм). В вгранс-ацегвлацетонате марганца две связи Мп — О имеют длину 0,1948 нм, а четыре другие — 0,20000 нм. При электронном вырождении, обусловлешюм заполнением г, орбиталей, эффект Яна — Теллера выражен значительно слабее и носит обычно дипамическвй характер, проявляюшийся в уширении спектральных полос (см. ризд.
5.7.1). Так, значительное уширение полос электронного спектра поглощенвв в газовой фазе зареги- '7, и ров аио для внзкоспинового (гта) гексакарбонила ванадия У СО)ь Задача 11.13. Обьзсввтс, прввлекзв прелсзивлевве об эффеате Япа — Теллера даа составив)ь изеропдсввъю ао тазу е, наличае длаввовоивового перегиба в покосе о — яйвсрсюавз иова 1тз(нто)е)з~ (сы. рас.
1!.6) в обласпк 575 вы. Задача 11.14. Двз запах элеатроввых ковфвгурацвй тетраэдричесявх и октаэлрпюспик кгпапвжоп саиъаых а слабых полей лвгавдов (ггз — пе) ыозцо опадать арозюаюпее эймреата Ява — Теллера первого порядка7 Береупвр И.Б. Элюггроввое строевас в свойства координационных соединен. — Ял Х, !986.
Виыеа аюзов углубленное спюзвае основных полонений современной теории строевая коордвнаююивык ееедиаевий а ее щюлававвй к стсреоиоспи, спехтроскопвв, устойчиеосгв и рсеззгвоавой своспбгюспг. Дьачеюв П. Н„лиепа А. А. Вибровная теория относительной стабвльвоств изомеров в пеоргвиичееаих ыатекулах в комплексах/! Итоги наука в техники. Строение молекул а ивевчссааа связь. Т.
11. — Мл ВИНИТИ, 1987. Прсбеаяе отвоаггельвой устойчаеоств юомсрое неорганических молекул и комплексов тяпа Мъдхь ряссмогрева как проблема ътсхтровнокгъвбятельпых агмпъзодейттснй с првелечсвисм нрсдсювлсиий об зффектак Лва — теллера. Ойкал Л.
Ваедевве в химию перехоппых металлов. — Мл Мвр, 1964. Последовательное и васе ааюсгеюиое азлозавас основ теории красгяллаческого палм. Хыев Дю. Неоргаивческзв хамив. Строение вюцества в реакционная способ- вость. — Мл Химии, 1987. Гзх 10, 11, 13. Предюиалсп болычев в корошо свстематизнроеанпый фактический материал по страсвню, аомерсю в реаязееюг коордавапаовпмк и мстилооргяпичсаквх соедюмний. Изломанно бязируется на аспоюлоаеавн теорий криаыльючссяого поза е молекулярных орбитетсй.
Ксийюаюапау В Вгйаар ЪР. В. — Ь Сьепнся! Ипсацоп, 1969, 46 (г! 12), 799; 1970, 47 ()Ч 6)„433. Полробиый разбор сгевяы расчета расщепление йорбвзалей е волях лвгапдое ремичной симметрии и се приневская длм объяснения усгойчвееста а апытряльиых саойсте комвлексое псрсхолвмк мсгяллои. Дли псвюяаюю сгятсй достаточно звяввя мятервяла гл. ! — 4, 6, 9 — ! ! насозвекй кинга. ГЛАВА 12 СТРУ1СГУРНО НЕЖЕСПСИЕ МОЛЕКУЛЫ К структурно веневским относят такие молекулы (ионы, радикалы), которые обнарувмвают способносп к быстрым и обратимым внутримолекулярным перестройкам, приводящим к динамическому равновесию нескольких нэомерных (топомерных) форм этих молекул.
Поверхности потенциальной энергии (ППЭ) таких молекул имеют, следовательно, несколько минимумов с одинаковой или почти одвваковой глубиной, раэделенлых невысокими перевалами. 455 12.1. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ СТРУКТУРНОИ НЕЖЕСТКОСТИ н н'3 1 4ФН; „с — с 1 О„ н, 4'.вн; н,д с — с н, н, Ох1) 11, О , Озт Устойчивой структурой, отвеча)ощей минимуму ППЭ, является заторможенная конформация 1, которая трехкратно вырождена. Конформационные переходы между вырожденными изомерами (топомерами) 1а+ 1б, 1в связаны с прохождением через неустойчивые заслоненные конформации 11 (группа симметрии .Ом), служащие переходными состояниями. На рис. 12.1 показано сечение потенциальной поверхности молекулы этапа вдоль координаты, характеризуемой углом вращения тр вокруг связи С вЂ” С.
Барьеры вращения вокруг ординарных 1простых) связей обычно очень малы. Для молекулы этапа величина ЛВО равна, по наиболее точным оценкам, 11,9 кДж1моль. Согласно (12.9), это означает, что время жизни (т=1/л) каждой отдельной устойчивой конформации 1 составляет при комнатной температуре всего -10 " с. В результате внутреннего вращения вокруг ординарных связей Е, кДл/иова уа )гю т гор ж ж92 Рае.
12.1. Потевцвальвак фувкавк ваутревлето врвщеавв в молекуле зтава Причины структурной нежесткости и формы ее проявления в молекулярных системах весьма разнообразны. Наиболее общий механизм связан с внутренним вращением вокруг простых и- связей. Поскольку электронная плотность о-связи имеет цилиндрическую симметрию, барьеры вращения относительно этой связи возникают в результате взаимодействий между несвязанными атомами или группами, например между атомами водородов при различных углеродных атомах молекулы этапа: ,"н, и, ч н и н,— и" ~и.
'нг 1'г' й76 1йй пкя) Можно заметить, что изменение конфигурации связей у атома азота происходит не только на стадии переходной плоской формы 1Ч, но и в результате превращения 1Па ' Шб, так как эти структуры являются зеркальными отображениями и несовместимы друг с другом при условии различения отдельных атомов водорода (энантиотопомеры) или замены их неодинаковыми заместителями (энантиомеры). Зависимость потенциальной энергии молекулы аммиака от инверсионной координаты (угол пирамидализации) имеет вид, показанный на рис. 12.12. Величина энергетического барьера равна, согласно экспериментальным данным, 24,3 кДж/моль. Это означает, что инверсионные переходы 111а,. 111б происходят при комнатной температуре с частотой порядка 1О' с (время жизни 10 ' с).
Третий тип структурной нежесткости связан с молекулярными перегруппировками, обусловленными процессами разрыва — образования химических связей. Быстрые и обратимые перегруппировки этого типа называют таутомернымие. Одним из ярких примеров структурной нежесткости, вызванной таутомерными перегруппировками, является реакция взаимопревращения вырожденных изомеров (топомеров) бульвалена, регистрируемая методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса: ° Термин «таутомериаа (от греч.
тагтб — тот ие самый и дадо( — часть) предлоиеи Лааром (1885). Соаремеииое поиимаиие таугомерии ааа рааиоаесиой дивамичесаой иаомерии ведет начало от работ А. М. Бутдероаа. 457 происходит изменение конформации молекулы (для этапа на стадии переходов 1 11) без изменения конфигурации связей каждого атома. Так, на всех стадиах конформационного равновесия (12.1), включающего взаимопревращения Р~- и Рягформ, сохраняется тетраэдрическая конфигурация связей углеродных атомов. Второй важнейший тип структурной нежесткости — иолитоимые перегруппировки (термин введен И. Мьюттертизом (1970)).
К ним относят низкобарьерные внутримолекулярные превращения, связанные с изменением конфигурации структурных узлов перегруппировывающейся молекулы в промежуточных или переходном состояниях, происходящие без разрыва связей. Примером политопной перегруппировки служит инверсия пирамидальной структуры соединений трехвалентного азота, осуществляющаяся через переходное состояние с плоской треугольной конфигурацией связей: Ув Каждое отдельное превращение, например Ча-+Чб, связано с разрывом одной и-связи С вЂ” С (С~ — С2 в Ча) и образованием другой и-связи С вЂ” С (Сг — Сг в Чб), сопровождающимися смещениями я-связей (реакции 3,3-сигматропных смещений, см.
гл. 13). В молекуле семибульвалена Ч1, содержащей на две СН-группы меньше, чем Ч, реализуется тот же самый процесс в более простом виде: 2 ь 2 ь Здесь вырожденная перегруппировка Ч1а, Ч16 соответствует стадии Ча-' Чб перегруппировки бульвалена. Молекула бульвалена обладает той замечателъной особенностью, что в результате наличия в каждой структуре трех возможных путей ее изомеризации, показанных иа схеме (12.3), любая из десати СН-групп молекулы может в ходе вырожденной перегруппировал занять любое положение. Это означает, что в перегруппировывающейся молекуле нет ни одной пары углеродных атомов, связь между которыми сохраняется неизменной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
