В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Конфигурацию ХХ1 можно составить из двух перхх1 Р „вичных групп МХ, типа (В) и двух первичных групп типа (А) Мт'. Результаты расчета будут выражены через два эмпирических параметра: Вд, и Ю4„каждый вз которых характеризует величину расщепления Л=10Вд в октаэдрических комплексах МХе и Мт'е: Энергиа Н-орбата- лей 10,28Рд» вЂ” 6,28Рдг — 6,28Рдг 1,14пд„1,14Рдр Ьз о!в Задача 11.4. Сопоставьте полученную в данном расчете картину расшеплевиа уровней в транс-дизамешеввом октаэдре с расшеплевлем в октаэдре МХ»уз иа рис. 11.4.
Уканвте, удлиненные влв укороченные свахи М вЂ” У вмеютса в виду (точечные эарады литавдов Х в У предполонвге раваымн). Задача 11.5. Составьте схемы расшеплевиа уроевей е'-орбвталей в две-октаэдре МХ»Ъ'з и МХзуз, полагаа Рд» 1,25Рд». 11.3.3. Спектрохнмический ряд Представляется важным получить представление о порядке величин Ь = 10Р4. Эти значения могут быть взяты из экспериментальных данных о спектрах поглощения октаэдрически координнрован- 2 лвганда — пер- аичваа группа (А) 4 легенда Х вЂ” пер- внчваа группа (В) Сумма !Рд» = 1,25Рд») Симметриа И.орбитаззв ! Р»з) — 4 28Рд» 12 28Рд» 2,28Рд — 5,!4Рд» вЂ” 5,!4пд» 8,57Рд» 4,43Рд» вЂ” 5,37Рд„— 3,715 Рд» вЂ” 3,715Рд ных ионов, обладающих одним электро- ~ув ном в а'-оболочке (терм основного состоя- йа ния г.0). На рис.
11.6 показан спектр поглощения октаэдрического комплекса (Т1(Ням~~', го В длинноволновой области имеется полоса слабой интенсивносги с максимумом поглощения 20400 см '. Эта полоса, со- Ф ответствующая фиолетовой окраске растворов комплекса, отсутствует в безводном сульфате или хлориде трехвалентного О титана. Природа ее связана с расщеплением И-уровней в октаэдрическом поле и электронным переходом с ггв- на е,; Говно о гяо вао Ф~" уровень (см. рис.
11.4). Энергия этого Рис. 1цн Саевто поглоше- авя 1т! (Нго)6)э+ перехода приравнивается к разности энергий г„- и е,-уровней, т. е. 10.09. При наличии более чем одного электрона в центральном ионе необходимо внести дополнительные поправки, чтобы получить величину 10)39, но порядок этой величины правильно передается энергией самого длннноволнового спектрального перехода в комплексе.
В общем, величины 101)д варьируют для разных центральных ионов и лигандов в интервале 1 — 4 зВ (8000— 35 000 см '). Следует подчеркнуть малую интенсивность Н вЂ” Ы-переходов в октаэдрических комплексах. В октаэдрическом окружении при наличии центра инверсии сохраняется правило отбора М, = + 1 (см. разд. 3.9). Следовательно, с( — Н-переходы (Л1.=0) запрещены по симметрии. Проявление полос а' — а-переходов обусловлено электронно- колебательными взаимодействиями. В результате непрерывного колебательного движения атомов в молекулах некоторые нз них (при не полностью симметричных колебаниях) в каждый определенный момент времени оказываются слабо искаженными по сравнению с идеальной октаэдрической геометрией. При таких искажениях становится возможным наблюдать слабоинтенсивные полосы поглощения формально запрещенных электронных переходов.
На основании изучения большого экспериментального материала по электронным спектрам поглошения комплексов и оценочных расчетов удалось сформулировать ряд правил о зависимости величины 10йд от типа центрального иона и лиганда. Наиболее важное из них правило спектрохимического ряда.
Величина 10.0д возрастает слева направо в следующем ряду наиболее характерных лигандов, причем указанный порядок не меняется для различных центральных ионов: 1 <Вг <БС[з[ <С1 <[ъ[Оз <Р <ОН <Н,О< ХСЗ <СНэС[з[<[з[Нз<РУ<Еп<ХОэ <С[ъ[ <СО, где Ру — пиридин; Еп — этилендиамин. Кроме этого правила отметим еще два достаточно общих положения. При одинаковом лыгандыом окруженни наибольшая величина [ОЩ соответствует комплексам центральных ионов с наыбольшими зарядами. Например, [ОЮф для [Со [НэО)я[э+ равыа як 20 000 см ', а для [Со(НэО)е)э ш9700 см '. Величына 10Рд для комплексов ионов переходных металлов, прынадлежащих к разньгм периодам периодической системы, но ымеющнх одинаковую электронную оболочку, примерно постояныа пры однотипном лигандыом окружении.
(11.10) Задача 11.6. Как видно аз рвс. 11.6, полоса поглощения г[ — чА-перехода в комплексе [Т) (НзО)ь[~' сально размыта, что обусловлено элеатровно-колебательными эффектами, но все же, как ожидаетея из картины расшепления уровней в овтаэдричееком поле, в спектре водного раствора комплекса Т)С1з 6НзО имеется всего одна поноса электронного перехода. Если же оп)заделать спектр поглошешш этого комюзекса в твердой фазе, то обнаруживаются две полосы Ы вЂ” Н-переходов пра 15 000 и 18 300 ем '.
Объяеивте происхождение этвх полое, отвесите их к определенным элехтроаным переходам, евяяагге объяснение с изменением структуры коордввапиовного узла комплекса в криетыличееком состоянии по сравнению с состоянием в растворе. Задача 1!.7. Иоа [СаС141~ в комтьзекее Сьз [СпС14[ имеет структуру сплюснутого тетраэдра 0)ге120'). Объясните происхождение трех полое поглошенив в спектре этого комплекса в ближней ИК-облаета [около 9000, 8000 и 5000 см '). 11.3.4. Комплексы сильыогп и слабого полей.
ТКП и магыиппде свойства комплексов 424 До сих пор мы ограничивались рассмотрением комплексов только тех центральыых ионов, в е[-оболочке которых содержытся только один электрон. Оценка величины 10Юу и относительных энергий расщеплений е[-орбыталей позволяет подойти к простому, но достаточно надежыому опысанню распределеныя нескольких электроыов по Ы.орбиталям центрального иоыа.
Ясыо, что результат этого распределеыыя электронов в незамкнутой оболочке определит число неспаренных электронов в комплексе и, следовательно, его магнитные свойства. При этом, как и в случае многоэлектронных атомов, необходимо учесть и количественно оценить два главных эффекта, действующих часто в противоположных ыапранпениях: стремление электронов образовать полностью заполненную оболочку и тенденцию к образованию электронной конфигурации с максимальным числом неспаренных спинов.
Рассмотрим вначале правильную октаэдрическую конфигурацию лигандов относительно центрального иона. Расщепление уровней энергии Н-орбиталей в этой конфигурации показано на рнс. 11.2. Нетрудно видеть, что для случаев одного, двух и трех электронов возможен только один вариант размещения электронов, показанный схематически в табл. 11.5.
Для конфигурации й' и в"- (как и для Рв) есть только один способ размещения электронов на ~н- и еуровнях, при котором требования максимальной мультиплетности и максимального количества электронов на низшем энергетическом уровне удовлетворяются одновременно. Однако для Ф-, Ф-, вв-, й7-электронных конфигураций возможен выбор между двумя способами размещения. Они отличаются тем, что в первом случае низший гн-уровень заселяется настолько полно, насколько это допускает общее число электронов.
Во втором варианте определяющим служит требование наибольшего числа неспаренных электронов. Ясно, что выбор между этими двумя возможностями заполнения электронной оболочки центрального иона будет в основном зависеть от величины расщепления ~„- и в„-уровней, т. е. от параметра 10.0в. Если эта величина большая, как для лигандов, находящихся в правой части спектрохнмического ряда, то центральный ион сформирует электронную оболочку с наибольшим числом электронов на нижнем г;уровне.
Этот вариант соответствует сильному электростатическому полю лнгандов, сами лиганды, создающие такое поле, называют лигандами сильного полн, а комплексы — низкопшновыми. Прн относительно малых величинах расщеплений, возникающих в слабых полях лигандов (левая часть спектрохимического ряда), тенденция к образованию термов с максимальной мультиплетностью оказывается преобладающей. Этот вариант отвечает случаю слабого поля лигандов, комплексы такого типа называются в ысокосниновыми. Приведенные в табл.
11.5 теоретически ожидаемые величины магнитных моментов рассчитаны в предположении, что они имеют чисто сливовую природу и зависят только от числа неспаренных электронов по соотношению (З.В7). Из сравнения с приведенными экспериментальными величинами для различных лигандных окружений видно, что, хотя в комплексах центральных ионов с большим числом И-электронов и наблюдаются заметные отклонения вследствие спин-орбитального взаимодействия, тем не менее по величине магнитного момента комплекса практически всегда можно уверенно установить количество неспаренных электронов центрального иона и отнести комплекс к высокоспиновому или низкоспиновому типу.
425 О»С С» ОС" ОО ОО СО СЮ с! Сю С„О « ОС « Ъ О М « М М « « О с- И СО ОО ОО С" ОС СЧ О ф щ »О С « м « М М « о~ ~ й 4 ч с)3 щйо о «щщ щ щз с ° О $ 3 « ~ $ 3 ~1* щ, щ «щ4 «», Рщйщщщ~ щ«щ~« 1 ~ ! ОО»С С ОО О с. О ч ,с с ОС ~» ~оИ « О « щ щ «щ ~~щ. щ.о » О М «О «« « «М Так, напрвмер, для комплексов (Рере1з магнитный момент, определенный экспериментально в растворе, равен 6,0р„.
Это согласуется с магнитным моментом, ожидаемым для высокоспинового комплекса с пятью неспаренными электронами, а также с тем, что величина Ь=10Вд для фтора, находящегося в левой части спектрохимического зонда, равна 13 900 см '. Для другого комплекса железа [ге(С)ч))е) Л-30 000 см ' и его магнитный момент равен -1,8р„.
Для тетраэдрнческих комплексов также возможен простой анализ, аналогичный описанному выше для октаэдрических комплексов. Хотя для некоторых конфигураций И-электронов в тетраэдрнческом поле лигандов теоретически можно ожидать низкоспиновые состояния комплексов, однако следует иметь в виду соотношение (11.7). Оно указывает, что тетраэдрическое поле лигандов является весьма слабым по сравнению с октаэдрическим.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
