В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 65
Текст из файла (страница 65)
10.3, в рамках теории ОЭПВО для определения топологии связей центрального атома в молекулах, образованных непереходными элементамн, необходимо только сосчитать число электронных пар на связывающих и несвязыванпцих орбиталях и разместить их на осях соответствующего многогранника. При этом полезно дополнить исходные положения теории ОЭПВО правилами, изложенными в следующем разделе. Таблнца 10тк Геометуаа стРУктУРы молекУл тане АХ Ее без кРатных сонма рра Првдолисение табл. !ОЗ 10.3.2. Развитие теории ОЭПВО Е Неноделенная электронная нара занимает больший обьем, чем нара электронов на орбитали, участвующей в образовании ординарной связи. Сила отталкивания электронных пар в данной валентной оболочке понижается в следующем порядке: неподеленная пара— неподеленная пара (Е-Е) > неподеленная пара — связывающая пара (Е-Х) > связываю1цая пара — связывающая пара (Х вЂ” Х).
Это допущение вытекает из таких простых аргументов, как то, что неподеленная электронная пара находится в поле только одного положительного атомного остова и, следовательно, более диффузна, чем связывающая электронная пара, испытывающая сжатие полем зарядов двух атомных остовов. Отсюда следует вывод, что в серии изоэлектронных молекул (т. е. содержащих равное число электронных пар в валентной оболочке) неподеленная пара, заменяя связывающую электронную пару, стремится занять больше про- странства вокруг атома. Это уменьшает валентные углы между связями, например, в ряду Н ! !04ЗО Н т!02 28 Н"" !ч „г --„ Х!Ч ХЧ Аналогичное объяснение имеют отклонения от полностью симметричной ориентации связей в молекуле типа АХ,Е, АХ,Е, АХ,Еь Поскольку отталкивания электронных пар типа Š— Х доминируют по сравнению с отталкиваниями Х вЂ” Х, валентные углы ХАХ несколько сжаты: 0 84'30' Г.
~-~..Р в. ,( ~.н ХЧН В прямой связи с данными об эффективных объемах связывающих н неподеленных электронных пар находится такое важное следствие, как положение о том, что в молекулах типа АХ4Е, АХхЕь АХ,Еь геометрическая форма которых производится от структуры тригональной бипирамиды, электронные пары всегда занимают экваториальные положения (см. табл. 10.3): ах х!х хх хх! Это объясняется тем, что в структуре ХХ имеются только два невыгодных Š— Х-взаимодействия электронных пар, когда их оси составляют угол 90'. В структуре ХХ1 (топомерной ХХ) таких невыгодных взаимодействий три.
2. Объем электронной нары, участвующей в образовании связи. уменьиюется с увеличением электроотрицательности лиганда. Более электроотрицательный лиганд сильнее притягивает общее 400 Н 1!09'28' л Н ХШ Г Г ХЧ! ах 1„,,„ сч — Агв ~ ~еЧ ° ~ „„,.Х А» ~Х Х У,82.ЗО с!-з-!'' ХЧШ !. Х вЂ” Аге ! ~фх х электронное облако связывающей пары, что можно представить как дополнительное сжатие этого облака.
Данная электронная пара будет более удалена от центрального атома и испытывает меньшее отталкивание со стороны других соседних электронных пар. Все это поведет к тому, что валентные углы, составляемые связями центрального атома с наиболее электроотрицательными лигаидами, должны иметь наименьшие значения. Эффект влияния изменения электроотрицательности лигандов на валентные углы связей иллюстрируется сравнением молекул МН, и ХЕь Большая электроотрицательность фтора уменьшает размеры пары на связи Х вЂ” Е, в результате углы ЕНР составляют всего 102', что на 5' меньше, чем углы НХН в аммиаке.
Такая же тенденция наблюдается в ряду Р1З (102'), РВг, (101,5'), РС!~ (100,3'), РЕ,(97,8'). Интересный пример — молекула (СН,),РЕ,. Валентные углы в этой молекуле уменьшаются в порядке СРС > СРГ > РРЕ, соответствующем порядку м, возрастания электроотрицательности лигандов. Следует отметить, чт<ъесли рассматривать непо- 3 деленную электронную пару как некий вообража- пм емый лиганд (фантом-лиганд) с предельно малой электро отрицательностью, правила 1 и 2 легко обобшаются. ххн 3. Две электронные пары двойной связи или три электронные пары тройной связи занимают болмиий обьем, чем электронная пара ординарной связи.
Это правило является основным при рассмотрении геометрической структуры молекул, содержащих кратные связи. Как и для остальных молекул, определение конфигурации связей центрального атома основывается иа выделении электронных пар а-связей и неподеленных электронов. Электроны я~вязей на этой стадии не учитываются. Так, например, чтобы определить форму молекулы 80, (ХХ111), необходимо учесть, что из шести электронов в валентной оболочке серы два расходуются на образование двух к-связей. Из оставшихся четырех два образуют с неподеленными электронами кислородных атомов а-связи, а два остаются в виде неподеленной пары. Таким образом, необходимо учесть относительную ориентацию облаков трех электронных пар, что в согласии с данными табл.
10.4 ведет ххц! к угловой конфигурации. В табл. 10.5 представлены данные о геометрической структуре широкого ряда молекул непереходных элементов с кратными связями. Так как кратная связь содержит более чем одну электронную пару, ее электронное облако занимает большее пространство, чем электронная пара ординарной связи. Размер электронного облака двойной связы по сравнению с размером орбитапи неподеленной электронной пары недостаточно определен. Обычно их размеры принимают равными.
Больший размер кратной связи виден нз примеров молекул типа ХЭСО и ХЭС=СНЭ, пирамидальных молекул типа ХЭБО, тетраздрических молекул типа РОХэ. Нз. табл. !0.5 видно, что угол ХСХ всегда меньше !20', угол ХБО больше угла ХЗХ. Таблвца 1ОЛ. Геомстрвеещсав структура молевул веверехолвых злсыевтов, содервсщввх вратвые сввзв Чвсло осещеб Чвспо вс- поделсвВыа пар Ковфвгура- пва сааэсй ПРимеРы О С ОН вЂ” Сщ14 Треуголь- вал Угловаа Тетраэдрв- чсссах Омар~ ф ~он Пврамв- даль вал Угло вал Трвгоаальвав бвпвра- ывла Бвсфевовд- вал Общсе Ввело элсстрОВВыа пар с-Орбвталса в Вссааэыааюпща Орбатал се о С! "~~ ~, о С1 Ом~пз ~~р г ОН .
1Ф~ ! ~вон б О Охтаэдрв- но ! он 1 но. ~~о ОН Важно подчеркнуть, что выводы теории ОЭПВО о геометрическом строении молекул легко экстраполнруются на более сложные молекулы и ионы, чем рассмотренные в табл. 10.3 — 10.5. В каждом случае'необходимо выделить фрагмент, содержащий центральный атом, координирующий около себя другие атомы или их группировки, и установить число и тнп окружающих данный атом электронных пар. Таким образом, нетрудно определить, например, структуру молекулы Ро Каждый атом фосфора в ней имеет три соседа н, кроме того, сохраняет одну неподеленную электронную пару. Следовательно, должна реализоваться тетраэдрнческая конфигурация осей электронных пар, отвечающая молекулярной структуре ХХ1Ч: ххч ХХ1Ч Г Г н н н н н н ХХЧ1 Та блока 10.5.
Велеатаые углы а оекотоуых молекулах Таким же образом приходим к пирамидальной конфигурации связей атома селена 'ХХч' в полимерном диоксиде селена (БеОД„, угловой структуре полимерной цепи кристалла НР (ХХУ1). Поло!кения теории ОЭПВО полезны при определении строения не только стабильных молекул и ионов, но также для описания относительной ориентации групп в метастабильных комплексах и даже переходных состояниях реакций присоединения, замещения. Так, например, в полном согласии с данными строгнх расчетов предсказывается трнгонально-бипирамидальное строение переходного состояния в реакции бимолекулярного замещения на хр -углеродном центре: Н г+ .;с — г Н'( Н хх!х Н Н г — с,,„+г г — с: — г Н Н ххчш ххчн Действительно, пять электронных пар, окружающих центральный атом углерода в переходном состоянии реакции замещения, обусловливает его структуру ХХМ11. Задача 10.10.
Определвть геомезрвческое строевое молекул НХОз, НХОз, 1зОз, ЗОГь бгзХ, ХеОз. ЯЬВг,', ТеОь А!Нз '2 (СНз)зХ, ВНз СО. Задача 10.11. Объясввте с помощью освохвых полоненвй теории ОЭПВО правило полярноств, согласно которому а структурах молекул АХз, АХИ, АХ!В!, пронэаедсвных от зрвгональвой бвпврамвды, более злектроотрвпатель- вые лвганды всегда эанвмают аксвальвые повелевая в аксвальные саюв удлнйевы по сраанещпо с экваториальными.
з- Ке — Ке Задача 10.12. Кластер 1КезС1з1 имеет структуру тяпа ~ Учвтыаая, что, согласно Коттону в Полвнгу, связь Ке — Ке являетса четмрной связью, объясввте заслоненную конформапвю ащюпа. 10.3.3. Недостатка теории ОЭПВО и отклонения от ее предсказаний Как и всякая приблзпкенная теория, основанная на той или иной модели, теория ОЭПВО сталкивается с рядом трудностей, предопределенных недостатками модели, лежащей в ее основе.
Укажем на некоторые вз них. 1. Как было отмечено в предыдуших разделах, теория приложима к описанию строения молекул только непереходных элементов, т. е. элементов, не имеюзцих не полностью заполненные внутренние электронные оболочки. Дело в том, что наличие таких оболочек, например И-электронов в атомах переходных элементов, приводит к отклонениям от сферической симметрии распределения электронов остова.
Это, в свою очередь, ведет к тому, что распределение облаков электронных пар в пространстве относительно центрального атома не подчиняется точно соотношению (10.27). Этн отклоне. ния особенно заметны при значительном количестве (6 — 9) электра нов в Н-оболочках переходных элементов. 2. Участие Н-орбиталей в связях, образуемых элементами низших периодов, также приводит к отклонениям от ожидаемой на основании представлений теории ОЭПВО геометрии. Хорошо известным примером являются угловые искажения молекул галогенидов щелочноземельных металлов.
Эти отклонения иллюстрируются табл. 10.6. Тевлина Каб. Конфмурааан свюей а молекулах гаяогемелое нмломгоземеаьаых металлов МХг (л — линейная, у -- угловая хонфигурании) Причины этих отклонений вызваны изменениями в типе орбнталей центрального атома, образующих связи с галогенамн, переходом от лр-типа к Ы-типу по мере возрастания порядкового номера элемента и электроотрицательности лиганда. Теория ОЭПВО в отличие от представлений ЛМО и теории гибридизации АО не учитывает прямо тип орбиталей электронных пар, что и не позволяет учесгь отдельные тонкие различия. 3. В соединениях типа АХеЕ и других с высоким координацион- ным числом центрального атома неподеленная электронная пара является стереохимически инертной и структура соответствует конфигуупации, получаемой без учета электронной пары Е.
Так, авионы ЯЬС1е, ТеС!, 'имеют октаздрическое строение, хотя они, как и гексафторид ксенона ХеР„содержат в валентной оболочке по семь электронных пар. Однако Хере имеет в согласии с теорией ОЭПВО структуру неправильного октаэдра (табл. 10.3), тогда как в указанных авионах все связи равноценны. Другой пример — Сз,(Хейг) Аннов этой соли, в котором центральный атом окружен девятью электронными парами, вопреки ожиданиям теории (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
