В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 62
Текст из файла (страница 62)
гл. 7) дают весьма удовлетворительные результаты. 380 10.2. ТЕОРИЯ ГИБРИДИЗА)2ИИ 10.2Л. Локализованные молекулярные орбиталп Делокализованные по многим центрам молекулы МО, полученные в результате решения уравнений Рутаана (4.62), называемые киионическими МО, можно преобразовать к другому виду МО, локализованных на определенных связях (илн фрагментах) молекулы. Такие МО называют локализованными и обозначают как ЛМО.
Если молекула содержит Х электронов, размещенных на л = А1/2 дважды заполненных МО, ее полная волновая функция может быть записана в виде определителя: гр,(1)а(!) гр,(1)))(1) ... гр„(1)а(1) гр„(1)р(1) гр,(2)а(2) гр,(2)))(2) „. гр„(2)а(2) гр„(2)р(2) гр,(А7)а(Ф) гр,(А7)ЯЛ/) ... гр„(гт)а(Л1) 9з„(Щ))(Ф) (10.4) В. Фок еше в 1930 г.
в первой статье по теории атома, где вводилась антисимметризованная волновая функция (10.4), отметил, что не только МО грь ..., гр„можно использовать в данном «Лайвус Карл Полииг (род. 1901 г.) — выдагопшйск американский химвк, один из иемиогих утевых, которому была дважды присуждеиа Нобелевская премиа (1954 г. — по хвмви, 1962 г. — премия Мира). Л. Поливгу 11970) была присуждева Леиивсках премиа за ухреплеиие мира между иародами. Один из создателей метода ВС, теории гибридизации, ковцепцив резоваиса, злектроотрицательвости и лр.
Внес огромвый вклад а создавие молекуларвой биологии (слирааьиое строение полилептидиой цепи, сушестаовавве гемоглобииа Я в т. д.). На русский язык переаедевы его киигв: «Не бывать войве», «Природа хвмической свазвь, «Обшая химике и др. 58! В качественной теории МО получаемые в результате приближенных решений уравнения Шредингера молекулярные орбитали многоатомных молекул являются в общем случае многоцентровыми функциями — линейными комбинациями АО нескольких атомных центров. Такое описание не связано прямо с понятием химической связи в структурной теории, где связь представляет собой локальное свойство, относящееся к двум соседним атомам.
Можно преобразовать атомные орбитапи таким образом, чтобы придать им направленность, характерную для конфигурации образуемых данным атомом химических связей, и на основе этих новых (гибридных) АО подойти к описанию и прогнозированию геометрии молекул.
Представления о гибридизации атомных орбиталей были введены в 30-х годах нашего столетия Л. Полингом*. Понятие о гибридизации орбиталей тесно связано с понятием о локализованных МО. определителе. Значение полной волновой функции чР будет оста- ваться неизменным, если подвергнуть канонические МО ер, линей- ному ортогональному (унитарному) преобразованию. Последнее должно отвечать условию «,=~т„рр (10.5) где «; — новые МО; Т/ — элементы матрицы, для которой ~Т/('=1 (10.6) 1 (еч(1) е/в(1) Задача 10.4. Пусть Ч'== == (е/~(1) е/г(2)- ев/(1) еч(2)1.
проч,(2 ЕЧ(2) Юйа) е/2 /'2 1~, вервть унитарность вавеобразовавнв н ваагн новые 2 с Т= ( 'чЗ 2.~ «1(1) — «1(2) е(т, с(тч = («1 ( «в) гп ' (10.7) а для всех пар электронов — как (10.8) Таким образом, условием максимальной локализации является минимальность выражения (10.8). Локализованные орбитали занимают наименьший объем в пространстве; следовательно, взаимодействие двух электронов, находящихся на одной и той же ЛМО, максимально. Обменное взаимодействие между различными ЛМО должно быть минимально.
Локализованные МО двухатомных гомоядерных 332 Конечно, существует множество унитарных преобразований, но нас интересуют такие, которые позволят осуществить идею локализации МО, сосредоточения их на химических связях или отдельных участках молекулы. Это возможно сделать, наложив дополнительные требования. Для МО естественно потребовать (Дж. Леннард- Джонс, С. Эдмистон, К.
Рюденберг), чтобы критерием максимальной локализации было условие минимального взаимодействия (отталкивания) всех электронных пар в молекуле. Для двух электронов на орбиталях «/ и «у это взаимодействие определяется как Рис. 10.7. Схематический вид занятых электронами канонических МО и им соот- ветствующих локализованных МО в гомоядернмх двухатомных молекулах: вомер двалдп завитых заекгроиамв аадевтвмх МО обозиачеи а. Иг дау» ! а и 1а„МО показало толька по одной, а такие из каидай трех еа, з - и гт.орбитазей показана по опиов молекул показаны на рис. 10.7, где они сопоставлены каноническими МО (см.
разд. 4.6). Для молекул с двумя валентными электронами вид ЛМО мало отличается от канонического типа. Для четырехэлектронных молекул вместо гг-связывающей и о-антисвязывающей канонических МО возникают две эквивалентные ЛМО, форма которых соответствует орбиталям неподеленных электронных пар каждого атома. Они обозначаются гг! и еГ. Вид ЛМО хорошо объясняет неустойчивость или вообще отсутствие связи в таких молекулах, как Ве,.
Связывающая ЛМО ет-типа возникает в шестиэлектронной молекуле (рис. 10.7 — аЬ). Электронная конфигурация 10-электронных молекул в формализме ЛМО представлена двумя несвязывающими орбиталями неподеленных электронных пар гг! и гг! и тремя эквивалентными связывающими ЛМО гЬ. Напомним, что при использовании канонических МО тройная связь в молекуле азота определяется (Зак)з (1я„)а-электронной конфигурацией, т. е.
включает одну <т- 383 н ~~Я® етн н н и~ф~ н н н н н~ н к~а 3 вО ~у~а и" и~9 ж н Рис. ЦЬ8. Вид локаяизованных МО дяя некоторых структур катиона СаН; и две л.связн. Для 14-электронной молекулы Е, имеются только одна связывающая ЛМО ст-типа н шесть орбиталей неподеленных электронных пар. Нетрудно усмотреть в этом описании прямую аналогию с формулами, основанными на классических октетных представлениях Дж. Льюиса: :р-Р: 384 На рнс. 10.8 показаны локализованные МО насыщенных много- атомных структур.
Ясно видна локализация МО на отдельных связях. В отличие от молекул, не содержащих сопряженных кратных связей, например представленных на рис. 10.8, критерий локализации (10.7), как и другие возможные критерии, не приводит к однозначно определенному набору ЛМО. Для ненасыщенных систем возможно несколько наборов ЛМО, отвечающих различным резонансным структурам.
Например, на рис. 10.9 приведены наборы ЛМО ароматических углеводородов, из которого видно, что локализованная л-орбиталь не центрируется полностью на двух центрах. Рис. Ю.9. Вил локализованных я-МО лля молекул бензина и нафталина: шпрерывиые контурные линии — полоиительиые части МО, а пуаатирные . отрипательные части МО, точками показаны узловые ленни МО Некоторая часть электронной плотности этой орбиталн находится и на двух соседних атомах.
Для ряда молекул, таких, как азулен, антрацен, нафтнцен, пирен н др., определенный набор ЛМО нельзя отнести к соответствующей резонансной структуре. В таких молекулах реализуются трехцентровые ЛМО. 10.2.2. ЛМО н концепция гибридизации атомных орбнталей Рассмотрим переход от канонических МО метана к его ЛМО. Выбрав систему координат таким образом, как показано на рис. 10.10„и проведя прямой расчет по методу ЛКАО МО, получим следующую систему уравнений для нахождения энергий и МО валентных электронов.
Обозначения Н„Не и т. д. введены для 1х-функции соответствующего водородного атома: 385 1 3. Теорие етроелил молекул 'г — 10 — 10 10 Ч,=А(2.)+В(Н.+Н,+Н,+Н,), Ч',=А(2р„)+В(Н,+На-Н,-Н,), (10.9) Ч,=А(гр,)+В(Н.— Н,— Н,+Н,), Чге=А(гр)+В(Н вЂ” На+И,— Н.).
Ф, Трехкратное вырождение орбита- Е лей типа гг обусловлено тетраэдрнчесн, кой симметрией молекулы. Двыыые фотоэлектронной спектроскопии поде тверждают наличые двух энергетнческвх уровней в молекуле: первый потенциал ионвзацын (13,2 эВ) соответству- У ет отРывУ электРона с одной вз гг-оР- на биталей, а второй (22,1 эВ) — с орби- тали Ч',. на Канонические МО полностью делоРас.
10.10. простраистаеииое кализованы, как видно нз соотношерасоолоиевие ар'-гибрилиыа ор- ний (10.9), по всем атомам водорода ~италеа молекулы месила в молекуле н не центрированы на отдельных связях С вЂ” Н. Используя минимальность соотыошення (10.8), можно перейти к ЛМО метана. Овв представлены в табл. 10.1. Таблица 10.1. Локааизооаамае МО молекулы метала Сравынвая ЛМО ыз табл. 10.1 с каноническими МО (10.9), можно видеть, что в отличие от последыих каждая нз ЛМО является только двухцентровой, т.
е. четко локализована на соответствующей связи С вЂ” Н. Этот результат прямо соответствует идее двухцентровой химической связи. Однако в образоваынн такой связи между сосед- (10.10) где (!Р,)! = а! (л) + Ь! (р,) + с; (р,) + И; (р,). (10.11) Учитывая ортогональность АО, можно определить вклад каждого типа АО углерода в его гибридную АО !р, как Ь'+ с'+ г(з ~,'+ Ь,'+ с!+ 1з' л! из+ Ь,'+ с2+ г(2 (10.12) ж, и ж/ для 2я-ЛМО метана. Они равны Ж/ 0,75. Введя обозначение да= в и проводя Ю/ Рассчитаем величины соответственно 0,25 н операцию нормировки, перепишем (~.)!=)У(у+др/).
Для )4 )г=,(/3 и соответствующая гибридная АО (10.13) 1 гр,=- (л+,//ЗР,). (10.14) '!! 'а Такая гибридная АО обозначается как л р ' (дроби означают квадраты коэффициентов, т. е. вклады АО) или лр -орбиталь. Графически лрз-гибридная орбиталь углеродного атома показана на рис. 10.11. К такому же виду в результате преобразований (10.13), (10.14) приводятся и ЛМО 2!, )ч„2з. Если выделить гибридные орбитали атома углерода из ЛМО этана, пропана и других насыщенных углеводородов, то в них вклад р-функций также будет примерно в три раза больше вклада л-функций, т.
е. гибридные орбитали углеродных атомов также отвечают хрз-тнпу. ~,г' ~~А) Это говорит о возможности перенесения (трансферабельности) по- г ! р лученных волновых функций гибридных орбиталей углерода от одной насыщенной молекулы к другой. Д'! / / / г!// ! Рис. 1Ц11.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
