В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 59
Текст из файла (страница 59)
табл. 9.2) и заменяя апикальные гругшы Х, ХН на соответствующие металлоорганические фрагменты, содержащие переходные металлы, можно прогнозировать устойчивые я-комплексы переходных металлов. Так, циклобутадиеновый комплекс Х11 — аналог органического катиона Ч11, а хромоцен ХП1 — органического трикатнона ее(со)з сг за хси 359 (СН),", который неустойчив в силу слишком сильного электростатического отталкивания одноименных зарядов: Задача 9Л.
Сформулируйте правило электронного счета длп устойчивости сэндвичевых структур тииа —, где Х вЂ” атом иеиереходного элемента (Ве, В, С, ...). ( ~~) з 9.Е УСТОЙЧИВОСТЬ ПОЛИЭДРИЧЕСКИХ СТРУКТУР И ПРАВИЛА СЧЕТА СКЕЛЕТНЫХ И ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ Пирамидальные структуры, рассмотренные в предыдущем разделе, — лишь один из примеров общего класса полиэдрических, или кластерных (от англ. сгпб1ег — рой), структур. Если для органических соединений полиэдрические структуры — редкость, то для боранов и их производных и металлоорганических соединений переходных металлов они весьма распространены. Можно выделить следующие группы кластеров.
Рис. 9.14. Дельтаэдрические каркасы нолиэдрвческих бораиов и карборанов: грагопавьваа бвпврамвда, окгеэдр, пеатагопедьваа бапвремвда, додеказдр, зрезпппочваа трв- говедьваа призма, двукпгапочвак архимедова апвпрвзма, октадекеэдр, вкоеаздр Збп 1. Бараны, карбораыы и металлокарбораны. Бараны, ыли бороводороды, образуют широкий ряд полыэдрических форм, характеризующихся наличием в них треугольных граней (дельтаэдры). Примерами таких структур являются пентаборан В,Н„обладающий пирамидальной конфигурацией скелетных связей  — В Х1У и изоэлектроыный катиону (СН~;, пирамидальный карборан ХЧ, изоэлектронный дикатиону (СН),', а также бипирамидальный диаввон (ВН)', Хт(, метвллокарборан Хт(1 и многие другие более сложные структуры, связевые скелеты которых показаны нв рис.
9.14. в в х~ч н (*а хи хчв 2. Металлоорганические кластеры переходных металлов, содержащие обычно в качестве лигандов циклопентадненильныс илн карбонильные группы (см. табл. 9.2). Относительно простымн примерами таких структур служат кластеры кх<со1, к 1со), 1со1зк ~ ~ -кшсо1, 1со>, хи 1со>, ххв 3. Кластеры, в каркас которых внедрен изолированный атом. Наиболее важный тип представляют карбидные кластеры, примерами которых могут служить следующие соединения: хх) °,О)н (со), хх3б.сгч(со)в Хх, см(со)н, сан )со) ххл, г со, юо)', „ ОЦ!вюо)26 Замена любой вершины в каждом из приведенных устойчивых кластеров на неизоэлектронную или неизолобальную группу, как правило, ведет к его разрушению.
Это приводит к мысли о существовании четкого соответствия между формой полиздра н числом связываюших орбиталей, обеспечивающих устойчивость кластерной структуры. Именно зто представление лежит в основе общих правил электронного счета, разработанных для каркасных и кластерных структур бороводородов, карбо- и гетероборанов и распространенных с учетом представлений об электроноэквивалентных группах на аналогичные металлоорганические соединения (К. Уэйд, 1971). Эти правила основаны на счете скелетных электронов, понятие о которых введено в разд. 9.4.4, размещаемых на эндоциклических орбиталях скелетных связей каркасных и кластерных соединений„ обеспечивающих свазывание атомов каркаса.
Число таких электронов равно (т+х-2), где т — число валентных электронов центрального атома непереходного элемента, занимаюШего одну из вершин; х — число одноэлектронных лигандов (неподеленная пара рассматривается как воображаемый фантом-лиганд). Для групп, образованных переходными металлами, число скелетных электронов определяется как (т+ х-12). При этом устанавливается соотношение электроноэквивалентности с группами непереходных элементов (см. табл. 9.1). Понятно, что разница в 10е является, по сути, отличием в требованиях 8- и 13-электронной оболочки для атомов непереходных и переходных элементов. Все полиэдрические структуры, реализуемые для бороводоро- зьз о в фо ~:~ Я 3 ~ о о и~ ,Й М о ~ с а~ О.
~. М= ,„о. а ~ йЙ ~,Й ~3 о ~ к Д Я о Б- Х 'Хь й о И Я 3 а 3 =' а <~~ о о 4 Х и Б дов, карбо- и гетероборанов и металлоорганических соединений, отличающиеся наличием в них треугольных граней, можно произвести от так называемых клозо(замкнутых)-сгруктур бипирамидального типа, представленных на рис. 9.15. Нидо(гнездовые)-структуры получаются из клозо-формы усечением одной вершины (пирамиды из бипирамид). Тем же способом из индо-структур образуют арахно(паутинные)структуры. Переход клозо-видо-арахно иллюстрируется общей схемой, представленной на рис. 9.16.
Качественная теория МО и прямые расчеты клозо-структур приводят к заключению, что для бороводородов В,Н„имеется и+1 связывающих МО, на которых можно разместить 2п+ 2 скелетных электрона, т. е. устойчивы клозо-структуры днанионов В„Н'„, например ХУ1, л=б, и изоэлектронных карборанов С,В„,Н„, а также нейтральных боранов В„Н„~ь Так же как н группа СН, ВН имеет три орбнталн, используемые для скелетного связывания: Н Р!л Как видно из рис. 9.16, а, орбнтали хр формируют только одну а, связывающую МО бипирамидального клозо-борана В,Нь тогда как орбнталн р, н р„дают пять связывающих МО. В сумме это составляет шесть, т.
е, я+1, связывающих МО, на которые можно поместить 2п+2 скелетных электрона. Нетрудно показать, пользуясь идентичной техникой реконструкционного анализа, что этот вывод справедлив для я=6, 7, 8, ..., т. е. для высших клозо-боранов (рис. 9.16, 6). Аналогичное рассмотрение для индо-боранов В„Н„ обнаруживает в+ 2, а для арахно-боранов В,̈́— и+3 связывающие МО. Таким образом, можно вывести следующие правила счета скелетных электронов для устойчивых полиэдрических структур: Клозо ... 2л+2 Нидо ...
2л+4 Арахно ... 2л+ 6 где л — число атомов непереходных элементов, образующих остов кластерной структуры. Эти правила справедливы не только для боранов и карборанов, но и кластеров, включающих другие непереходные элементы. Подсчет скелетных электронов ведется в соответствии с данными, приведенными в табл. 9.2 и 9.3. Таблица 9.3. Числа еиелетаых злектроиоа (гол — 2) дли тру(их образуемых ае- аереходиыми элементами А * Одноэлекгроиный лиганд ь'= С), Вг и др.
" двухэлектроиный лигаид 1. =)ЧН), РК) и др. Выполнение правил (9.23) можно проверить на бипирамидальных структурах ХУ1, ХЪЧ1. Для нидо-структур действует правило (2л+4). Устойчивыми пирамидальными бороводородами должны быть тетраанионы В,Н„', а в случае углеводородов — пирамидальный катион (СН)о.
Наконец, для арахно-структур бороводородов устойчивы гексаайионы В„Н„' . Для арахно-структур углеводородов (СН)„, производимых усечением двух вершин бипирамид, т. е. плоских циклов, это означает устойчивость дианиона (СН),', аниона (СН),, нейтрального (СН)„катиона (СН)~', что является одним из следствий правила Хюккеля (4д+ 2) (см. разд. 8.2). Дополнительные электроны могут вносить не только избыточные заряды (в аннонах боранов), но и мосгиковые одноэлектронные или двухэлектронные лнганды, а также атомы нли группы, внедренные в структуру кластера, как в соединениях ХХ вЂ” ХХ11. Серия устойчивых нейтральных боранов с мостиковыми связями  — Н вЂ” В иллюстрирует переход клозо-нидо-арахно в соответствии с требованиями правил электронного счета (9.23): ххиз В(Но (ко аэо) хх(т В(но (наио) ххги вон о(ор ) Задача 9.9. Покаюпе зквивалеитвость правила восьми электровоз дла пврамвдальимх оргаивческвх структур и правила (2а+4) длх пидо~труктур кластеров вепереходпмх злемевтов.
о 7~! Р е1сО), <со)зр )со)ьвь люо)з I Г'1 4 (со)з ,М Ге(со)3 ххч) ххч Теплица 9.4. Правила счета валевтвмх эаектровев дев кластеров веаерехолмех в верехомвех злемеатоа Зоу Правила счета скелетных электронов легко распространяются на металлоорганические соединения, для чего следует воспользоваться соотношениями табл. 9.4. Предложены и другие общие формулировки; в частности, правила, позволяющие подсчитывать все валентные электроны кластера, включая электроны экзоциклических связей (Д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
