В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Другой подход может быть основан на приближении изолированной молекулы. В этом случае справедливы рассуждения, рассмотренные в предыдущем разделе, и подходящим ИРС должна служить сумма величин индексов свободной валентности атомов, участвующих в образовании связи с диенофилами. Данные представлены в табл, 8.11. Таблица 8.! 1. Коррелацаа цацравмаац прасаеднцеаиц юецврцлц к антрацеит ззо Дьюар М. Теорвя молекулврвых орбаталей в оргаввческой хвмвв.
— Мз Мвр, 1972. Подробвое рассмотревае метода ППП я его врамевсвяя к расчету свойств освоввьа состояввй еооравеввых молсаул. Дьюар М., Догертв Р. Теорвя возмуглеввй молекулврвых орблтялей в оргаввческой химии. — Мс Мвр, 1977. Гл. 3. Подробвое обсумдеявс соврявеввых агсюм с качссгееввых возаляй мориа яозмумвввй. Больюос чжао долезвых уораввсввй. Костяков Р.
Р., Бесвялов В. Я. Основы теоретлческой органической хвмвв.— Лл Изд-во ЛГУ, 1932. Гл. 3. Освоввьм особеявостл строевая я-здмгроввых сясюм рагсмотревы в рамзях методов МОХ е ППП. Робертс Дм. Расчеты оо методу молекулярвых арбат. — Мл Млр, 19б3. Ясвое олвсаввс метода Хюкксля в юзлюстралвя его ва лстадьво разобраввых орвмерях. Стрейтавзер Э. Теорва молекулярвых орбит дла хвмвков-оргвввков.
— Мз Мвр, 1965. Хороюсс в полное юловеввс метода Хюкксдя е его врвяовеввй к разлвчвым яроблемам оргавячсской хлмвв. ГЛАВА 9 КАЧЕСТВЕННЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННОГО И ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ В химической теории особенно важным является выработка широких обобщений и создание достаточно простых качественных приемов определения электронного, пространственного строения н реакционной способности молекул. Это объясняется тем, что число известных химических соединений составляет уже несколько миллионов и растет со скоростью около 100 тыс. в год. Следовательно, получить данные точных количественных расчетов для каждого соединения просто не представляется возможным. Кроме того, вместо строгих расчетов важнее получить ответы на вопросы: а) какова относительная устойчивость или реакционная способность в данном ряду соединений; б) какой структурный признак определяет устойчивость (или неустойчивость) данной однотипной группы молекул; в) каким образом отразится то или иное структурное искажение на положении энергетических уровней и форме орбиталей той или иной молекулы; г) реакции какого типа должны быль характерны для данного соединения и при каких условиях их легче реализоватьу Ответы на эти и другие подобные вопросы можно получитьз пользуясь теорией валентных связей, основанной на представлениях о локализованных химических связях, или методом молекулярных 331 орбиталей, осыоваиыом ыа представлении о делокализованыых ор- биталях.
9.1. ПРИНЦИПЫ КАЧЕСТВЕННОЙ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ В своей наиболее простой форме качественная теория молекулярных орбиталей содержит следующие основные допущеыия и положения: 1) рассматриваются орбитали только валентных электронов атомов, образующих даныую молекулу; 2) полыая энергия молекулы или ыоыа аппроксимируется суммой орбитальных эыергией валеытыых электронов: Е(д)=Хп в (д) (9.1) $ где и; — число заполнения электронами Рй МО, и; может быть равно 0,1 или 2; в, — энергия Рй МО; д — ядерные координаты; 3) формы МО и порядок их расположения по энергии качествеыно одинаковы для всех молекул общего структурного типа; 4) если при измеыении геометрической формы молекулы увеличивается положительное перекрывание (перекрываыие участков функций АО с одинаковым знаком) между двумя (или более) АО в составе определенной МО, то энергетический уровень данной МО понижается.
Наоборот, если указанные деформацыи уменьшают положительное перекрывание ыли увеличивают отрицательное, соответствующая МО дестабилизуется (правило перекрывания). Первые два допущения те же, что и в расширенном методе Хюккеля.
Характер приближеыия (9.1) стаыовится более ясным при сопоставлении с выражением для полной энергии (4.60) в методе ССП МО, в котором учитываются также эффекты кулоновского и обмеыыого электрон-электроыыого отталкивания (к' ): Е (д) =~.п;в;(д) — У (д)+ (:. (д), 3 Е(д) ы-„'~.п,в,(д).
332 ! (9.3) где ~' — эыергия электростатыческого отталкиваыия ядер или ядерных остовов (в валеытыом приближении). При сравнении (9. 1) и (9.2) ясно, что первое соотношение может выполняться при условии, что эыергия электростатического отталкиваыия ядер и энергия межзлекгроыыого взаимодействия взаимно скомпеысыроваыы. В действительности было ыайдеыо, что эта компеысация ие является полной,ыо сумма указаыыых взаимодействий весьма точно равна '/,Е.
Таким образом, должио выполияться аналогичное (9.1) соотношение Справедливость соотношения (9.3) в области устойчивых геометрических конфигураций большого числа разнообразных молекул проверялась прямыми неэмпирнческими расчетами, которые доказали выполнимость соотношения (9.3) с точностью не хуже чем 11',4.
Такая точность, конечно, вполне удовлетворяет требованиям качественной теории. Наличие в уравнениях (9.1), (9.3) двух переменных — орбитальных энергий а;1'9) и чисел заполнения л; — позволяет применить качественную теорию молекулярных орбиталей для решения двух различных типов задач: 1) для установления зависимости орбитальных и полных энергий системы от вида геометрических конфигураций образующих ее атомов и выявления геометрии устойчивой структуры; 2) для нахождения при заданном геометрическом строении д или симметрии молекулы оптимальной электронной конфигурации, т.
е. числа электронов л„при которых система устойчива или обладает необходимымн физическими параметрами (потенциал ионизации,сродство к электрону, магнитные характеристики и пр.). Примером успешного решения задач первого типа служит схема Уолша (см. разд. 10.!), тогда как результатами анализа 'задач второго типа являются многочисленные правила электронного счета, предсказывающие устойчивые соединения разных классов. Практическое применение качественной теории МО требует построения МО молекулы из орбнталей атомов или орбиталей ее отдельных фрагментов, что принято называть фрагментным (или реконструкционным) анализом (Р.
Хоффман). Разделив молекулу на фрагменты таким образом, чтобы по возможности сохранить в каждом общие элементы симметрии, определяют их валентные орбитали и соответствующие энергетические уровни. Если молекула разделена на несколько фрагментов, можно составить ее МО, последовательно оценив все парные взаимодействия орбиталей фрагментов, а затем суммируя их тем же способом. В общем виде схема двухорбитальных взаимодействий уже рассматривалась при анализе электронного строения молекулы водорода (см. разд. 4.5.1) и двухатомных молекул (см.
разд. 4.6 и 4.7). 9.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДВУХ ОРБИТАЛЕЙ Наиболее простой случай представляет молекулярная система А — В, разделяемая на фрагменты А и В, взаимодействие между которыми сводится к взаимодействию только двух орбиталей у, с энергией а„принадлежащей фрагменту А, и д„с энергией аь принадлежащей фрагменту В. Чтобы рассчитать энергии е, и аь орбиталей гр, и ~р,' полной системы А — В, необходимо, как было показано выше (см. разд. 4.3.2), решить секулярное уравнение 333 я.-я, Н,ь — я,Б,» =0, Ньд-Б,Я,д я,-я, (9.4) решение которого относительно я, приводит к следующим соотношениям: (На е.,Б„)2 («.— ) ' (Н ь- яь | ь) яь = яь+ (9.8) Соответствуюшая диаграмма орбитальных взаимодействий показана на рис. 9.1. Задача 9.1. Получите выраиеааа (9.7), (9.8) из (9.6).
Так как я, < яь, то из (9.7) и (9.8) ясно, что поыыжеыие энергетического уровня орбитали ьр, отыосительно 9», меньше, чем повышение уровня орбнтали ьрь относительыо ьрь, т. е. Ья,<бяь по абсолютной величине, где Ья,=я,-я, и Аяь=яь-яь. Следовательно, если обе орбнтали фрагментов гр, и ~рь заыяты парами электронов, которые переходят на МО системы А — В, то суммарный эффект взаимодействия есть дестабилизации, получывшая название эффекта четырехэлектронной деятабилиэации,— это не что иное, как обменное отталкивание заполненыых электронных оболочек. Возможность описаныя его соотношениями (9.7), (9.8) возникает благодаря учету интеграла перекрывания Я,» между взаимодействующими орбиталямн. 334 где Н =я„Ньь=яь (выберем фрагменты А и В так, чтобы я,<яь); Н,»=Нь,— матрычный элемент оператора Н,а», определяьощего взаимодействие между орбиталями фрагмеытов; ߄— интеграл пе-, рекрывания орбиталей гр, и ьрь ыа заданыом расстоянии сближения фрагментов А и В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
