В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Такие орбитанн относят к связевым. В отличие от гг-орбиталей значительная часть электронной плотности в орбиталях я- н л-типов распределена вне области внутригрупповых связей. На рис. 9.3 эти орбвтали заключены в прямоугольник. Взаимодействие таких орбиталей определяет возникновение новых связей, стабилизацию или дестабилизацию структуры, составляемой из нескольких групп. Условия максимального перекрывания граничных я- и и-орбнталей групп, зависящие от относительного расположения групп, диктуют результирующую геометрию системы. Форму и порядок энергетических уровней орбиталей л, н-типа фрагментов СН, и изоэлектронных им легко вывести, рассматривая взаимодействие гибридных атомных орбиталей, которые не участвуют в образовании внутригрупповых связей С вЂ” Н (рис. 9.5). Из четырех ара-гибридизованных орбиталей атома углерода в группе СНг три расходуются на образование связей С вЂ” Н, а остающаяся одна лрз-орбиталь и-типа может быть использована на образование новых связей.
В группе СНз форма граничных орбиталей определяется взаимодействием двух з1оз-орбнталей. Их связывающая комбинация (9.12) с коэффициентом 2=+1 дает орбиталь лснз(2а,), а антисвязывающая — Ь;орбиталь я-типа. Порядок энергетических уровней и форма граничных орбиталей группы СН, определяемая взаимодействием трех лрз-орбиталей, вытекают из соотношений (9.17) — (9.20). Легко видеть полное сходство орбиталей, произведенных указанным простым способом, с орбиталями„полученными на основании прямых молекулярно-орбитальных расчетов (рис. 9.4). Задача 9.5. Гвбрвдвые орбатали Чг„рз ортогоиальиы по отиощеивю друг к пруту (см.
разд. 10.2.2). Объасивте, почему, весмотра ва то, что Ям О, гибридвые орбвтали, певтрироваввые ва одиом атоме, взаимодействуют, что приеодвт к расщеплению ик уровней, как показаио ва рвс. 9.5. 9.4.2. Молекулярные орбвтали этилена и иона метонии Рассмотрим на двух примерах, как можно использовать групповые орбитали для качественного представления МО, определянпцих характер связывания в сложных молекулах. Рис.
9.6 дает представление о способе образования валентных МО этилена из орбиталей двух групп СН, (см. рис. 9.3). В более общем смысле рассматривая лишь энергетическую последовательность орбиталей, а не конкретные значения энергетических уровней, по рис. 9.6 можно судить об орбитальном строении молекул класса АзНы так как форма и порядок энергетических уровней орбиталей АН, для всех элементов 2-го и 3-го периодов постоянны. Как видно из рис. 9.6, только подходзпцие по свойствам симметрии групповые орбитали комбинируют друг с другом.
Природа стабилизации плоской структуры С,Н, связана с взаимодействием только граничных орбиталей 1Ьз и 2а, (и- и р-типа), ведущим к образованию связевых пес- и яссорбиталей этилена. Благодаря значительному перекрыванию взаимодействие л(2а,)- и р(1Ьз) орбиталей приводит к большому расщеплению их уровней, стабилизации связывающей комбинации л-орбиталей (2пг) и образованию связывающей комбинацви МО, при этом заполнены электронами только связывающие комбинации и- и я-орбиталей, Взаимодействие низших орбиталей 1аз и 1Ь, приводит к дестабилизации системы, 343 н Н С=С I Н н лье НсС сн, 345 юс.
9.6. Формвровавие МО молекул АтНН (симлсетриа 33тл) из орбвталев АНт- тр)'пп. Прсцставмсвос зиатроввое .'вволвссвс МО соответствует молекуле зтвлева (растет РМХ) так как электронами заполнены как связывающие, так и антисвязывающие комбинации этих орбиталей. Таким образом, понижение полной энеРгии системы (2 вг) относительно двУх изолиРованных фрагментов СН, обеспечивается только понижением энергии двух орбиталей: 1Ь,„(я-типа) и 2а, (л-типа). Именно заполнение я-МО 1Ь,„, обеспечивающее заполнение всех связывающих МО, обусловливает устойчивость (энергетический минимум относительно угла вращения вокруг связи С = С) плоской Югв-формы молекулы этилена в основном электронном состоянии.
Анализ орбитальных взаимодействий становится особенно важным при установлении причин устойчивости так называемых неклассических органических соединений. К последним относят соединения, структуры которых нельзя описать при помощи стандартных представлений валентности. Простейшим примером может служить ион метония — протонированный метан СНв+, зафиксированный впервые В.
Л. Тальрозе (1952). В газовой фазе этот катион, в котором атом углерода окружен пятью (!) атомами водорода, весьма устойчив: для отрыва протона необходимо затратить 558 кДж/моль, а для отрыва молекулы водорода 184 кДж/моль. Причина устойчивости СНв+ становится понятной, если рассмотреть его орбитальное строение, исходя нз орбнталей фрагментов СНг~ и Н„т.
е. представить как комплекс 1а, в котором молекула водорода выступает в качестве донорной, а катион СН;" — в качестве акцепторной компоненты: одовг ол гг нг ~н ис+ ~ о,ов5 н !о н н „мС'-~-~ н н~ и н "г'~н и Диаграмма орбитальных уровней СН,' (рис. 9.7), построенная комбинацией орбиталей группы СН, (см. рнс. 9.3) и Н,, показывает, что восемь электронов СН,'" в С,-структуре могут быть размещены на четырех связывающих МО системы, три из которых (типа а) стабилизируются при взаимодействии орбиталей фрагментов, причем основным стабилизирующим фактором слугкнт двухэлектронное взаимодействие и-МО Нг с вакантной 2пг МО СНв+.
Показанный на рис. 9.7 порядок энергетических уровней обьясняет устойчивость С,-формы 1 катиона метония, которая, как пока- О О Рис. 9.7. Формирование МО катиона метония СН~' в С,-симметрии иа орбвтаяей фрагментов СНа' и Ня зано строгими расчетами, предпочтительна по сравнению со структурами более высокой симметрии С4„, Он, С,„. Донирование электронной плотности с фрагмента Н, на СН; (а- 2а, взаимодействие) приводит к разрыхлению связи Н вЂ” Н (это расстояние в молекуле водорода равно 0,073 нм).
В то же время длины локализованных связей С вЂ” Н исходного фрагмента при СН; почти не меняются при образовании СН,', так как орбитали этих связей не участвуют в связывании с Нь Приведенные на структурной диаграмме 1б расстояния (нм) получены на высоком уровне приближения метода ССП МО (базис орбнталей 6-31О*, см. разд. 4.3.5). 9.4.3.
Орбитали циклических систем Циклы являются важными строительными блоками многих органических, металлоорганнческих и неорганических структур, поэтому знание формы н относительного порядка энергетических уровней их орбиталей весьма важно для конструирования орбитальной картины структуры в делом. При качественном рассмотрении необходимо знать проще всего последовательность энергетических уровней и форму (узловые свойства) орбиталей. Для системы однотипных базисных орбиталей, принадлежащих каждому отдельному центру циклической системы, можно с этой целью воспользоваться простым методом Хюккеля (разд.
7.5.2), математический аппарат которого справедлив, очевидно, не только для л.сопряженных систем (базисные орбитали р;типа), но и для любых других систем орбиталей. Энергетические уровни для циклической системы гт'-орбиталей »!!, грз,:., »зи в приближении Хюккеля, выраженные через значения кулоыовского и(Н ) и резонансного й(Н.,) интегралов, каждый из которых имеет отрицательную величиыу, определяются соотношением (см. гл. 8) 2зу к!в - а+2Дсоз —, /=О, +1, +2, .... (9.21) С" Уз У» х.» Уг Ук Уг ~ ~У» у! у, у! Ух т.— гт Ут у! егу + + о + О- е» вЂ” + -С- Рве. 9Я.
Порхдок зверек!втеснил уровней и формы Чг МО длк хюкхтлеесках пвк- лическвх систем. На рисунке показаны заакн СИ козффвциевтоа а (9.22) Вид образующихся МО циклической системы, записанных в форме линейной комбинации базисных орбиталей, дается уравне- нием Г 2я1(К вЂ” Ц Л Чгу=2.спсрксе — 2 ~ехр ~ срк, ч/Фк-г 131 (9.22) гооы Й % О О О ~О Ц Ратасу зргп,он О. сг с — с Р гасу Рвс. 9.9. Базпсвые орбвталп длл Л„цвклпчсскпх спстем: Л вЂ” вспсреходвмй аюмеат а гр-пгбрвдвом состокввв г'е Зоб), рп — пюзема орбатасей, прв л 3, 5 в б огвосюгююе к хпбвусоаской, е прв в 4 — к хюкюпевсюй. Рааюлопевис звергствеесквх уроввей соотасгствугощвх орбвталей позазово е везу уесрвка 349 1=;РР-1 .уюО.
+1 ~2. -.. Как указывалось (см. гл. 8), Фростом и Мусулином предложен удобный графический способ нахождения решения уравнения (9.21) в зависимости от гзР (см. рис. 8.3). Этот способ можно использовать н для нахождения энергетических уровней МО, образованных из гу-АО. На рис. 9.8 и 9.9 показаны базисные системы орбнталей циклических систем, образуемых атомами углерода или другими непереходными элементами в состоянии кр-гибридизации (см. разд. 10.2.2).
Две группы радиальных кр-орбиталей — ориентированные внутрь (кр ) и вне цикла (кр,) — образуют, как и цикл р„-орбиталей, хюккелевскую систему. Системы тангенциальных р-орбиталей, Реалу 5РМ Рве. 9.10. МО [3]-анвулева, сформированные нз МО трех СН-групп: трв р;орбвталв СН-грулпы [ра) в трв ар.орбвталв (арм) составляют хюккслсвскузо свстсму в образуют я= (аа е ) в а-МО (а',. ег); трв ру ~ромк) орбвталв состввлшот мебвусомвую свстему в образуют уолшсвскне а-МО с порядком звсргетвзесквк уровней, обратным я-МО оси котоРых лежат в плоскости РисУнка [Риса), длЯ нечетночленных циклов имеют нечетное число антисвязываюших взаимодействий между базисными орбиталями прн их любой первоначальной ориентировке и относятся, следовательно, к мебиусовским системам.
Продемонстрируем теперь рассмотренные выше правила на примере построения МО циклопропенильной системы ([31-аннулен) из 350 орбиталей трех СН-фрагментов (рис. 9.10). Вид последних показан на рис. 9.3 и 9.10. Рассмотрим взаимодействие только трех групп орбиталей фрагментов С вЂ” Н 1р„, р, „зр ), создающих валентную зону орбиталей циклопропенильного кольца. Четвертая орбиталь углеродного атома зр,, отвлечена на образование связи С вЂ” Н и не принимает значительного участия в связывании групп СН в цикл. Три р;орбитали СН-фрагментов формируют при взаимодействии я-систему орбиталей цикла. Интегралы перекрывания между всеми парами р„-орбиталей положительны (число узлов четное или равно нулю). Эта система принадлежит к хюккелевскому типу, при котором в трехчленном цикле образуются один связывающий а, (гр~+гр,+<р,) и двукратно вырожденный антисвязывающий е"- уровень (гр, — ар, + грз) и (<р~ - гр~) 1сравните с уравнениями (9.20) н рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
