В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 58
Текст из файла (страница 58)
9.2]. Три орбитали р;типа, наоборот, образуют мебиусовскую циклическую систему базисных орбиталей (так как число отрицательных интегралов перекрывания между базисными орбиталями нечетное, равно 3). При этом волновые функции результирующих о-МО цикла формируются таким же образом, но система уровней обращается (рис. 9.10). Заметим, что из 14 валентных электронов (СН)~+ шесть находятся на орбиталях связей СН, а для остальных восьми электронов, как видно из диаграммы орбитальных взаимодействий на рис.
9.11, имеются как раз четыре связывающие МО, образованные из девяти базисных орбиталей СН-групп. Наиболее важный вывод при таком анализе состоит в том, что сохраняется полная аналогия в схеме образования и- и я-делокализованных МО. Необходимо лишь четко определить, к какому типу — хюккелевскому или мебиусовскому — принадлежит базисная система орбиталей фрагментов, и воспользоваться для построения соответствующих МО соотношениями, представленными в графической форме на рис. 9.8 и 9.9. 9.4.4.
Орбвталв металлооргаввческвх фрагментов. Изолобальиая аналогия Атомы переходных элементов используют при образовании связей не только валентные х- и р-орбитали, но и близко расположенные Ы-орбитали. Тем не менее существуют глубокие аналогии в характере связывания металлоорганических и чисто органических фрагментов, обусловленные сходной формой тех орбиталей этих фрагментов, взаимодействие которых определяет природу связывания.
351 п, Ьг '~~ Ф1~~® ар Н ~гр хГея ~й~ $ ггу арр ь„ $ $ 4В «Ф ьл Мсг ""г мьг Рис. 9.11. Групповые оровтали М1.„метплпофрлгмеитоп: М вЂ” переходный елеыевт; 1. — деухелетгроввый лвгейд 1СО, О, Рхз в т. д.); уроевв аз в Ьг МО длв М1. е тихие а~ в е дхв МЬз ввеертвроеевы по атвоюеввю х уроевлы СН- в СНг-групп (сы. рве. 9З) ю-зе тога, тто узловые свойства схАО отлвтеютсл от узловых аюйсте р.АО Важным шагом в сторону выявления указанных аналогий было введение концепции элекгроноэквнвалентных групп„т.
е. групп, центральному атому которых недостает одинакового числа электронов до полного заполнения валентной электронной оболочки. В этом смысле злектроноэквивалентными являются, например, атом С1, радикал СН, и Миг (СО)ь дающие устойчивые димеры С1„ СгН, н Мп(СО)ю. Более точное соответствие между валентными возможностями группировок, образованных непереходными и переходными элементами, устанавливает введенное Хоффманном определение изодпбальных групп, т.
е. групп„для которых число, свойства симметрии, форма и энергии граничных орбиталей примерно одинаковы. Чтобы произвести формы орбиталей групп Мг, можно использовать обьгчную схему составления грушювых МО нз орбиталей фрагментов М и г „. Еще более удобный способ — последователь- 352 ное отщепление двухзлектронных лигандов (СО, ХНь РК,) от октаэдра МЬ, и анализ взаимодействий свободных гибридных орбиталей фрагментов М1,(6,) подобно тому, как граничные орбитали групп СН„СН„СН производятся злиминированием связей С вЂ” Н метана СН, (см. рис. 9.5). Атом переходного металла участвует в образовании связей девятью орбиталями: пять тН, одна (л(+1)з и три (т+1)р, где рл= 3 — 5 обозначает период. Три Н-орбитали аксиально-симметричного фрагмента М1.„не смешиваются с орбиталями лигандов и образуют низко лежащий, слабо расщепленный уровень, который близко соответствует г,,-уровню в октаэдрических комплексах.
л-Орбиталей от л двухэлектронных лигандов, взаимодействуя с остальными орбиталями центрального атома, дают л связывающих и в антисвязывающих (на рис. 9.11 последние не показаны) МО группы М1.„, локализованных на связях М вЂ” Ь. Таким образом, в валентной зоне остаются (6 — п) орбнталей группы МЬ„, которые заполнены х-2 (6 — л) электронами, где х — число валентных электронов металла. Указанные (6 — л)-валентные орбитали группа МЬ„использует для связывания с другими лнгандами или подобными группаыи.
Хотя эти групповые орбитали содержат значительные вклады от Ы-орбиталей металла, их форма и свойства симметрии аналогичны рассмотренным выше орбиталям групп СН, СН,, СН, (см. рис. 9.3 и 9.5). Сравним группы СН и Со(СО)ь Легко видеть сходство между граничными а,- и е-орбиталями этих групп, причем атом кобальта в Со(СО)„как и атом углерода в СН, располагают тремя электронами (для Со х= 9) для нх заполнения. Электроны, которые идут на образование связей между группами при их обьедннении в каркасные и полиэдрические структуры, предложено называть скемтными.
Подобным образом фрагмент Мп(СО)ь в котором атом Мп имеет 7 электронов (И) и граничную орбиталь а,-типа, изолобален СНМ а фрагмент ге(СО)4 изолобален СН,. Для обозначения нзолобальности введен специальный символ — двойная стрелка с опущенной вниз петлей: мп(со)5 р — у — ~р- сн1 м р*) р- СО (Со)3 () СН о теория атрорнир ралсрул 353 Твблаце 9.1.
Итолоболовеа ввела во мекку орговачегкама а метеллеергеввчеекамв гр5чюома М(.е (М вЂ” аерехоавоеа металл, а Д оболочку акеючеютга (т+ 1) гвеектроам) В табл. 9.1 устанавливаются общие соотношения изолобальносги металлоорганических фрагментов, включающих группы М1. произведенные как от октаэдра (л=б), так и от конфигураций с другими координационными числами с органическими группами СН„. Концепция легко распространяется на металлоорганические группы, содержащие ие только двух-, но и 4,б-электронные лиганды. Так, например, цнклобутадиен имеет 4л-электрона н заменяет два обычных двухэлектронных лиганда 1., циклопентадиеннланион или бензол эквивалентны трем двухэлектронным лигандам.
Отсюда вытекает, например, следующий ряд изолобальных групп: Я В табл. 9.2 типичные для органических структур атомные группы сопоставлены с изолобальными и электроноэквнвалентными им группами переходных металлов. Цепные, циклические, каркасные и кластерные структуры, получаемые объединением изолобальных групп, также обладают аналогичными системами валентных орбнталей и, следовательно, сходными структурными возможностями. Так, Со,(СО), имеет валентные орбитали, сходные с орбиталями ацетилена С,Н„орбитали циклических кластеров Ре,(СО)п и Ре,(СО)е аналогичны МО циклопропана и циклопропена.
Последнее особенно наглядно при сравнении рис. 9.10 и 9.12. 354 Та 6 ли ца 9.2. Изавобвльавм еоотвошеиаа е Плоская Т-форма Стгсимметрии. гп, /аг Рис. 9.12, МО трехчлеииого циклического кластера Ге(СО)е, сфорыироваииые из орбиталей Рег(СО)т фрагментов. Структуре Гег(со)е взелобалква (СН)~+; пря добеэлеввв двук злектровов к Реу(СО)е заполняется 2а~ к-подобвая МО в дваивов Ре(СО)~ вмеет кпектроввую структуру, бдвзкХю к тлтвоау (СН)~ (ем. Рис. 9.10) Значение концепции изолобальности состоит в том, что она перекидывает прямой мост, связывающий структурные представления органической химии с усложненными структурами, характерными для химии переходных элементов.
Он позволяет вскрыть аналогию электронного строения между внешне совершенно различными классами органических, металлоорганических и неорганических соединений, например увидеть, что я-комплекс 11 является металлоорганическим спиропентаном. Соответственно неорганическая структура 1Ч также изолобальна спиропентану 111: Задача 9.б. Постройте ~руины, изолобальные СНз„СНь СН, всходя из плоского комплекса ге).о где Š— - двухзлектронный лиганд (СО, Ркз, СГ).
Задача 9.7. Произеедвте структуры органических соединений, имеюгпих орбитальное строение, аналогичное сдедуюгднм метазлоорганнческнм комплексам: ре(со), .я) Н,С ~-СН, 6) ферропену: е) Со — — Со (со)з < ), (со) з Мп сс(со) (со) з Со --со гсО) 9.4.5. Полнэдрнческне органические молекулы н ноны Подавляющее большинство органических соединений имеет циклическую или цепную структуру. Известно немало и трехмерных каркасных соединений, таких, как адамантан Ч или додекаэдран Ч1: 356 В этих соединениях замкнугый молекулярный каркас образован сочетанием шести- или пятичленных циклов, причем каждый атом углерода сохраняет свою нормальную валентность. В последнее время, однако, стали быстро накапливаться данные о новых неклассических полиэдрических структурах органических соединений, содержащих пента- и гексакоординированные атомы углерода и высоконапряженные трехчленные циклы.
Получены устойчивые пирамидальные катионы — производные (СН),+ и (СН),"! ч!! гп! Существование подобных структур и природу их устойчивости в принципе невозможно предсказать и объяснить на базе классических представлений теории валентности. Однако качественная теория молекулярных орбнталей не встречает трудностей при описании пирамидальных и других полиэдрических структур.
Удобно осуществить реконструкционный анализ МО соединений Ч11, ЧП! и их аналогов, выделив в качестве фрагментов апикальную (вершинную) группу СН и базальный аннуленовый цикл. Так, структуру катиона ЧП можно составить из группы СН ' и цнклобутадиенового фрагмента, а катиона ЧН1 — нз группы СН'+ и циклопентадиенильного фрагмента: н с" н с' ч|и ч!!и Орбитали СН-групп в циклах локализованы на этих связях и ие принимают участия в связывании с апикальной группой. Таким образом, только я-МО и !г-МО аннуленовых циклов (см. рис. 9.8 и 9.9) существенно взаимодействуют с орбиталями апикального центра. расчеты показывают, что при сближении апикальной группы — единичного атома или связи Х вЂ” Н с базальным циклом— интегралы перекрывания валеитных орбиталей этих групп с я-МО (л)-аннуленового цикла в 3 — 5 раз больше, чем с !г-МО.
Так как энергия взаимодействия орбиталей пропорциональна квадрату ин- 357 !а, А Рис. 9.13. Формирование МО пирамидальной структуры катиона (СН); из орбита- лей фрагмеатов — пиклобутадиеиа и СН ь-группы теграла перекрывания Яы согласно (9.7) и (9.8), то при качественном рассмотрении достаточно учесть только взаимодействие с я-МО базального цикла. Диаграмма орбитальных взаимодействий фрагментов представлена на рис.
9.13. Можно видеть, что возникают четыре связывающих уровня, на которых можно разместить восемь электронов. Этот вывод явлается общим для всех пирамидальных 358 структур, образованных добавлением вершинного атома Х непереходного элемента нли о-связи Х вЂ” Н, Х вЂ” К к аннуленовому фрагменту 1Х, 1Ха. Действительно (см. рнс. 9.8), представления снмметрии низших я-орбнталей циклов любого размера одинаковы: а— для низшей, е н Ь вЂ” для следующих МО. Следовательно, реализуются те же орбитальные взаимодействия н сохраняется принципиальная общность орбитальной картины электронного строения. Таким образом, можно сформулировать правило электронного счета: пирамидальные структуры, в которых апнкальный атом Х— непереходный элемент, устойчивы, если сумм» я-электронов аннуленового фрагмента и валентных электронов Х (в случае Х вЂ” К к электронам Х добавляется один электрон группы К, участвующий в образовании е связи) не превышает восьми (правило восьми электронов): Пользуясь правилом восьми электронов, легко обьяснить устойчивость катионов Ч11, Ч1П, а также ряда их аналогов, например полученных недавно металлоорганических ионов Х, Х1: сиз НЗС Н з н,с снз х н,с снз Пользуясь представлениями об изолобальной аналогии (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
