В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 54
Текст из файла (страница 54)
В табл. 8.9 энергии катнонных локализаций различных положений фенаытрена сопоставлены с нх реакцноыной способностью. Задача 8.10. Броаогровавие 1,3-бутедвена прваодвт и примерно равному соотвопмвнго 1„2-дибромбугева-3 н 1,4-днбромбугева-2. Обзвоните зтот разул( тат ва основе расчета звертив аатиовной лонализадив. Обосноваыые модели Уэлаыда требует доказательства двух положеыый: во-первых, подтверждення реапьносты о-комплекса как возможного нытермедната; во-вторых, доказательства того, что он очень близок по знергнн к истинному переходному состоянню. Второе положение не является пока строго доказаыным, но первое обосновано четкой ндеытыфнкацней многнх катнонных о-комплексов в спектрах ядерного магнытного резонанса н даже выделением некоторых особо стабильных соединений этого типа. 8.13.4. Нуклеофвльное замещение Прн нуклеофыльыом замещении атакующая частица — нукле- офнл, несущий отрицательный заряд, — стремится выбрать такое положение в молекуле, электронная плотность которого мини- 323 4 — 0,005 0,05$ 0,0$5 0 020 — 0,323 и -О,О2а 0 О,П9 4вв — ори К 0,25! н ' -о,лв хулчи хмх В случае альтернантньгх углеводородов электронная плотность не может быть использована как ИРС.
Значения Ла'„в уравнении (8.109) положительны, и предпочтительным центром реагирования с нуклеофилом будет атом с наибольшей (по абсолютной величине) самополяризуемостью. Таким образом, для АУ следует ожидать, что нуклеофильное замещение будет идти в том же направлении, что и злектрофильное. Этот же вывод, согласно теореме парности для АУ, следует н из анализа электронных плотностей на атомах в граничной МО.
Однако при нуклеофнльном замещении происходит перенос электрона с нуклеофила на низшую свободную МО субстрата (рнс. 8.22). Механизм реакции прн этом однотипен с механизмом электрофильного замещения н включает промежуточное образование хи а-комплексов, которые заряжены отрицательно. — — — С>я< > ялгктаоагильная атака наклгаагильная атака Рис. 8.22.
Слематичесаое представлевие злеатрофвльаого в вуааеофвльиого замепгеива в методе МО 32$ мальва. Смещение электронной плотности с нуклеофила на атакуемьгй атом р соответствует приращению Ла„~0. Это в соответствии с (8.109) означает, что приращение ЛЕ минимально при наименьших дя. Действительно, распределения зарядов в молекулах пириднна и Ф-замешенного бензимидазола на молекулярных диаграммах Х).У1П и ХЫХ объясняют, почему реакция аминирования амидом натрия (нуклеофильнь3й агент — аннов ХН, ) идет в а- ы у-положения пиридинового ядра и положение 2 имидазольного кольца: Анионные е-комплексы известны и выделены во многих случаях.
Таковы, например„стабильные комплексы Мейзенгеймера, строение которых установлено с помощью рентгеноструктурного анализа, например Ог" н,со~ Используя модель анионного и-комплекса для описания структуры переходного состояния, можно определить понятие энергии анионной локализации 1.„,, которая сопоставима с энергией активации. Например, для гйпотетической реакции аминирования Х- замешенного имидазола с н К к Ы ьп ын энергию анионной локализации для положения 2 рассчитывают следующим образом: В табл. 8.10 приведены данные расчета зарядов и энергий анионной локализации для положения 2 различных производных и аналогов имидазола, сопоставленные с имеющимися данными об их способности к прямому аминнрованию (действие амида натрия в ксилоле).
Можно видеть, что имеется четкая корреляция между теоретическими расчетами и опытом. Только те соединения, которые имеют в положении 2 больший положительный заряд и меньшую (по абсолютной величине) энергию анионной локализации, чем фенантримидазол (А,, = — 1,97б), способны вступать в изучаемую реакцию. Такая корреляция создает благоприятные возможности для прогнозирования поведения соединений сходного строения в реакции аминирования. 325 Продолэесевис табл.
В.!0 е Расчет по метода МОХ проаедев с парамстрамв Стребтавэера (см. табл. Кг). 8.13.5. Реакции радикального замещения Радикалы, генерируемые в растворах, способны атаковать ароматическое или гетероароматическое ядро, замещая водородный атом. Так, например, при термическом разложении перекиси ацетила в инертном растворителе возникающие активные метильные радикалы реагируют с ароматическим углеводородом: (снэсоо1, — гсн,соо — гсо, +гсн, н сн сн сн', +~~ ~ ~', ° Ц и+ей ЕГт' Предполагаемый эт-комплекс ЫУ может служить аналогом переходного состояния реакции гомолитического замещения, н энергии активации могут быть аппроксимированы значениями энергий радикальной локализации 1.а.
Для реакции метильного радикала с бензолом Е,а рассчитывается как — Е ! Е ! В случае радикального замещения удобно использовать другой, более простой и наглядный подход к ИРС. Оценим изменение я-электронной энергии ЬЕ сопряженной системы, атакуемой радикалом. Поскольку радикал — элекгронейтральная частица, его при- 327 оЕ б() д)1„„ (8,111) Суммирование ведется только по атомам ~, связанным с атомом д химическими связями. Полагая Лд, одинаковымн для всех связей атома д, получим ЛЕ=МР ~ Р„„ ч Сумма порядков всех связей, примыкающих к данному атому д, названа свяэевым числом этого атома Ф„.
Оно характеризует степень насьпцениости рассматриваемого атома, которая тем больше, чем больше Ф„. Наоборот, способность атома к образованию новых связей тем больше, чем меньше Фк Для характеристики этой способности вводится ИРС, называемйй индексом свдбооной валентности: Г„=Ф „— Юм (8.113) где Ф вЂ” максимально возможное число я~вязей (максимально возможное Ф„), являющееся постоянной величиной. С учетом (8.! 13) выражение (8.112) можно записать в виде АЕ= сопзг- 2Р„Ьф, (8.114) откуда следует„что для однотипных реакций гомолитического замещения приращения АЕ тем меньше, чем меньше энергия активации и чем больше индекс свободной валентности атакуемого атома.
В качестве Ф принимают сумму порядков связей центрального атома бирадикала триметиленметана, который образует я-связи с тремя соседями. Приводим МО трнметиленметана: 1 Р1 (Х1+ Хэ+Хз+ ч/ЗХа) г1 = а+ э/Эф ~~б 1 %==(Х1 — 2Х2+Хз), еэ=и; ,/6 ближение к атакуемому в молекуле атому д слабо отразится на его кулоновском интеграле и более значительными будут эффекты изменения резонансных интегралов ф„„, где атомы т являются соседями д.
Эти изменения положительны, так как в результате образова- ' ния новой связи с радикалом ослабляются (Р„, уменьшаются по абсолютной величине) связи атома д с атомами т. Разложим ЬЕ по степеням р' и ограничим разложение только членами первого порядка. С учетом соотношения (8.72) величину ЬЕ можно представить в виде 1 '1'3= — (Хз, Хз), аз=и; (8.115) ,/б 1 1 4= (Х з+ Хз+ Хз Ч/324), ,/6 , = « — Гз)[. Расчет показывает, что порядок связи центрального атома с любым соседним равен 1/ч~З. Таким образом, К =3 — =1,732 и 1 ,~3 мыл, Л Г„= 1,732- ч„Р„,. (8.116) ч Ожидаемая на основании расчетов по методу МОХ бираднкальная природа триметиленметана подтверждена экспериментальными наблюдениями его спектра ЭПР в стеклующемся растворителе. Нетрудно рассчитать по (8Л16) индексы свободной валентности некоторых АУ: пзпо адьо а мо опппГц „ Рис.
8.23. Корреллпвл относительных скоростев гомолвтвческого замещеввл мегвльвым радикалом с индексамв свободных вале втвостей [[Гх~ — максимале вый индекс свободной валентности е молекуле1 0,732 114С =Сззз 0,391 0,833 н с=сн — сн=сн 0,452 Задача 8.11. Обычно полаппот, что наибольшее значение 257 1,732. Однако длл биразшкала, теоретически получаемого удамнвем двух атомов водорода из терминальных мегиленовых зрупп аллена [ЙС С СЩ, мои:но получать большее значение 1т .
Рассчитать 32 длл бвраликала аллена. На рис. 8.23 показана корреляция относительных скоростей реакции гомолитического замещения метильным радикалом с индексами свободных ввлентностей. 329 В соответствии со значениями Г„ненасыщенные углеводороды легко реагируют с радикалами, например легко восстанавливаются атомарным водородом; для ароматических углеводородов эти реакции идут труднее; наиболее активным к радиквлъноъгу замещению положением нафталина являетсй а-углеродный атом.
8.13.6. Реакции присоединения Реакции присоединения вообще мало характерны для ароматических и гетероароматических систем, но отдельные соединения склонны к образованию аддуктов с диенофилами, присоединению озона, оксида осмия (1У) и др. Типичный и хорошо экспериментально изученный пример — присоединение маленнового ангидрида к сопряженным углеводородам. Так, антрацен легко взаимодействует с этим диенофилом по схеме Теоретически реакция может идти и по другим направлениям: присоединения по связям 1 — 2, 1 — 4, 2 — 3. В приближении локализации, полагая, что степень образования новых связей в переходном состоянии достаточно велика, можно оценить потерю энергии сопряжения (главный вклад в энергию активации) как разность энергий сопряженных систем соответствующих продуктов присоединения н исходной молекулы антрацена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
