В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Проверка справедливости второго и третьего утверждений может быть проведена путем анализа матрицы плотности первого порядка бутадиена (8.79). Из утверждения 2 следует, что порядок связи между соседними атомами не может быть больше 1. Действительно, из неравенств Коши †Буняковско следует; ~ сиен < 2 сз ~~~ сз,, (8.85) т.
е. Ф„,! <1. Таким образом, можно заключить, что насышенность связей в молекулах альтернантных углеводородов не выше насыщенности двойной связи в молекуле этилена (р„„= 1). Правила 1 — 3 справедливы для всех альтернантных углеводородов. Для формулировки остальных закономерностей необходимо разбить АУ на четные, т. е. содержащие 2Ф-атомов углерода, и нечетные. 4.
Для четных нейтральных АУ атом-атомные поляризуемости (в единицах 1/,8) отрицательны, если атомы относятся к одному и тому же (со звездой или без звезды) ряду. Эта теорема служит теоретическим основанием для экспериментально установленного правила альтернирующей полярности в сопрязкенных системах, чем они отличаются от насыщенных систем, где передача электронного эффекта от заместителя монотонно ослабляется по мере удаления реакционного центра.
298 Таблвпо 8.4. Атом-атоммее полвраотемоета бевзола в олевтроавые плотвоета ва атомов а молекуле пвралвва (л = 0,5) 4 5( ~~1 4 5(,~;) 3 6(~ еф)2 1 ХХХРИ 1 ХХХ15 С одной стороны, можно видеть весьма хорошее совпадение данных приближенного и точного расчетов. С другой стороны, полученное альтернирование электронных плотностей на атомах пиридина хорошо объясняет его химические свойства: нуклеофильное замещение (аминирование, гидроксилирование) в положения 2, 4 ядра и электрофильное замещение (сульфирование) в положение 3. 5. Число несвязывающих молекулярных орбиталей НСМО (Я) не меньше М-2Т, где г1 — число атомов углерода; Т вЂ” максимальное число двойных связей в какой-либо резонансной структуре: Х> Х-2Т.
(8.86) Проиллюстрируем правило (8.86) некоторыми примерами (см. с. 300). В общем виде удается найти только оценку снизу (8.86). Вывести формулу для нахождения точного числа НСМО не представляется возможным. С числом НСМО тесно связана задача об определении мультиплетности основного состояния альтернантного углеводорода.
В табл. 8.4 приведены атом-атомные поляризуемости, вычисленные для молекулы бензола. Пользуясь этими значениями„можно рассчитать в первом порядке теории возмущений по формуле (8.77) распределение зарядов в молекуле пиридина. Последнюю можно рассматривать как результат замены одного из метиновых звеньев нзозлектронным зр -гибридизованным атомом азота. Величина Ла в этом случае равна 0,5р (табл. 8.4): сн сн2 ххххх н=б т=з хххуп н-в т-з хххчш И=я т-1 2 2 6. Полный спин 5 основного состояния альтернантного углеводорода определяется соотношением (А. А.
Овчинников) ~нА — пл'! Я= (8.87) где я„и и„. — соответственно число атомов углерода без звезды и со звездой. Так, для систем ХХХУ1 — ХХХУ1П полный спин должен быть равен единице и основное состояние должно быть триплетным. Ясно, что соотношения (8.86) и (8.87) взаимозависимы. Правило (8.87) открывает возможность для целенаправленного поиска органических соединений с высокой мультнплетностью основного состояния вплоть до ферромагнетиков (5- со). Для этого необходимо, чтобы полный спин был пропорционален размеру молекулы. Вот несколько примеров гипотетической реализации указанной зависимости на макромолекулах углеводородов с периодически внедренными гетероатомами. Последние не должны приниматься во внимание при разбиении атомов на два класса: х=о,з ххх|х 7.
Несвязьшающая МО ыечетыого альтерыаытного углеводородг состоит только из атомыых орбиталей отмеченных звездочко8 атомов (полагают, что последиих больше, чем атомов без звездо. чки), коэффициенты при атомымх орбиталях ые отмечеыыых звездо. чкой атомов обращаются в нуль. Если дополнительно к этому утверждению воспользоватьсх формулой Лоыге-Хиггииса, согласно которому в выражении НСМ С сумма коэффицыеытов МО ЛКАО для отмечеыыых атомов, присо.
едиыеыымх к даныому ыеотмечеыыому атому, обращается в нуль, тс можно с помощью простых рассуждений находить вид НСМО. Поясыим,эту процедуру ыа примерах аллильыого радикала ХХУ111 и более сложыого беызильного радикала Х1.1 (см. с. 302): Э Ф СН2 — СН вЂ” СН2 а 0 -а Пусть коэффициент при первом атоме углерода равен а, тогда при третьем атоме оы равен — а. Из условия нормировки МО имеем 2 2 /а/з+/-а) =2а =1, а= — „-а=- —, ~/2 „Г2 что согласуется с (8.26). Если в бензиле обеспечить коэффициеыт при метилеыовом атоме углерода а, то для остальных атомов со звездочкой необходимо 1а! положить коэффициенты равными -~.
Условие нормировки позво- 2~ ляет получить величину гс лх» + + дз 1. 1 ° сн,, У а а ° ° а ° 4 а=2 /1/7' Ч' =2,,/1/7 у, — ~/Г/7 уз+ ~/! /725 — ~/1/7 у7. а 2 зщ В катионе и аыиоые АУ по сравнению с радикалом с ыесвязывающей МО отнимается или ыа ыее прибавляется один электрон. Таким об- 2 разом, зыаыие вида этой МО позволяет рассчитать распределение полыой электроыиой плотности в катионе и аыиоые.
Для этого от зыаченый р, = 1 на каждом атоме радикала (8.84) следует отыять (для катиона) или прыбавить (для авиона) значение элекгроныых плотностей ыа несвязывающей МО (см. с. 302). Кроме того, учитывая третье правило, можыо без труда найти по выду НСМО порядок связи между отмечеыыыми атомами в катионах и авионах нечетных альтерыаытыых систем.
сн г ! 1 ! ! 1 ! !— 1 -(') б 7 ХЫ катион Х!.и аннон сн, Зала ЕВ. Онроа анл НСМΠ— ф т 0.10. теплОты АтОмиЗАции пОлиенОВ Если сопряжение не изменяется с ростом н, т. е. длины ординарной н двойной связей остаются неизменными, то теплота образования полиена может быть записана в виде суммы: ЬН= (л+1) Ес-с+пЕс-с+(2л+4) Ес-н = =и (Ес-с+Ее-с+2Ес-н)+ (Ес-с+4Ес-н), (8.88) где Ес с — энергия двойной связи в полнене; Ес с — энергия одинарной связи в полиене; Ес н — энергия связи С вЂ” Н. Теплота атомизации полиена (Х1.111) должна быть линейной функцией числа звеньев и. Действительно, расчеты по методу ППП в параметризации Дьюара приводят к выводу о том, что связи в полненах локализованы и их энергия практически не меняется с ростом цепи сопряжения (рис.
8.13). Энергия связи С вЂ” Н равна 4,4375 эВ (см. табл. 7.17), это позволяет по графику рис. 8.13 определить энергии Ес с и Ес-с. Известно, что энергия чисто ординарной С вЂ” С связи равна 3,9408 эВ (см. табл. 7Л8) — это на 0,4 эВ меныпе, чем энергия формально ординарной князи в полиенах. Такое отличие в энергиях вызвано тем, что в полиенах связи С вЂ” С имеют довольно значительный я-поря- 302 Изучение энергетических факторов в ряду линейных полиенов представляет самостоятельный интерес и вместе с тем лежит в основе количественных критериев ароматичностн (см.
разд. 8.11). Принципиальные результаты были получены Дьюаром с помощью метода ППП из расчетов классических полиенов, строение которых описывается одной резонансной структурой. Примером таких полиенов могут служить полиены (Х1.1П): НтС=СН-(СН=СН)„-СН=СНь н=О, 1, 2, .... Х1.П1 док (-0,2 нм) и они короче (0,14б нм) по 3л,за сравнению с чистыми связями С вЂ” С (0,1512 нм). Согласно теоретическим оценкам, энергия двойных связей Ес с по- чти не отличается от энергии связи в эти- ча лене. Такая ситуация, т.
е. линейность ЬН тл в зависимости от л, сохраняется и в других типах шолиенов. Например, для радиаленов, т. е. циклических полиенов обшей формулы С„Н„, в которых каждый цик- д 3 а ю а а лический атом углерода связан с метиле- Ряс. алз. Зависимость тевновой группой двойной связью, энергия леты атемвзаиии лн полвеатомизации может быть записана как ЛН=л(Ес-с+Ее-с+2Ес-и) (8 89) Прямая ЬН (и) для радиаленов должна иметь наклон, аналогичный наклону прямой для линейных полиенов, и должна проходить через начало координат. Это подтверждают данные расчетов, представленные на рис. 8.13.
Соединения Х1,1У и ХЬУ являются соответственно 3- и 6-членными радиаленами: Ф 8 Хс)Ч хсъ' Отметим, что для неклассических полиенов, т. е. полиенов, для которых возможно написание более чем одной резонансной структуры, например для вннилогов диметилформамида (Х1.У1) 1Ч вЂ” (СН = СН) „— СН = О н = (сн — сн) = сн — о л хсиб локализация связей не очень сильная, тем не менее и в них с несколько меньшей точностью (-8 — 12 кДж/моль) теплоты образования можно представить как сумму энергий связей. 303 8.11. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИ АРОМАТИЧНОСТИ Разбиение циклических полненов на два класса — ароматических н антнароматнческих — согласно соотношению (8.16) является качественным. В то'же время необходимы количественные энергетнческне опенки степени ароматнчностн — антиароматнчностн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
