В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Вместе с тем этот метод может дать полезную информацию, когда требуется или очень примерная оценка, нли необходимо расположить серию соединений в ряд по убыванию нлн возрастанию той или иной физической величины без ее абсолютного определения. 8.12.1. Потенциалы ионизация н сродство к электрону Процессы ионнзации (см. разд. 3.5.2) электрона н его захвата в рамках я-приблюкения (т. е. в данном случае предполагают, что эти процессы происходят на МО я-тнпа) можно представить схеьгами (рис. 8.15). Потенциал ионнзации, рассчитанный как разность энергии положительного иона и нейтральной молекулы, равен просто энергии вые1ией занятой МО (ВЗМО) в приближении метода МОХ: Е.+..-Е=еезио, (8.92) где еьзио — вертикальный натеняиал ионизаиии, который не учнты- вает того, что при отрыве электрона от молекулы происходит реорганизация ее ядерной и электронной конфигурации.
Это выражается в том, что распределения энергетических уровней в ионе уже не соответствуют схеме, представленной на рис. 8.15. При этом уравнение (8.92) не выполняется и значение Е+, необходимо вычислять отдельно. Рассчитанные таким образом потенциалы ионизации называют адиабатическими; они соответствуют экспериментальным величинам, получаемым наиболее ча- ббн) обннн 1бувабнен) Загнав зненорона бувобнен (бун)нбнгн) + Иннимцнн Рве. 8.15.
Схема заполвевиа уроавей МО электровами а катионе в авиове бутадвеиа сто методом фотоионизации ыли из фотоэлектронных спектров(см. рис. 4.20). В методе МОХ процедура оценки адиабатических потенциалов мало уместна, и целесообразно лишь попытаться получить представление об их относытельных величинах. Действительно, как видыо из рис. 8.1б, между значениями потеыциалов иоыызации углеводородов, найденными экспериментально, н значениями энергии ВЗМО, рассчитаныыми по методу МОХ, имеется удовлетворительная корреляция.
Подобная корреляция может быть получена и для ряда гетероатомных систем, однако в этом случае требуется еще уверенность в том, что отрыв электроыа происходит с ВЗМО я-типа, а не орбитали неподеленной электронной пары, которая не входит в я-систему. Согласно (8.92), метод МОХ предсказывает, что потенциалы ионизации радикалов н авионов нечетыых АУ должны быть равны нулю, что не соответствует действительности.
Так, для аллильного Л радикала Е= 8,15 зВ. Неудовлегвом бтнен рительны также оценки метода для значений энергий сродства к злектроыу. Как следует из рис. 8.15, сродство к электрону А должно быть равным энергии нижней свободной МО (НСМО) и для АУ велычнны на рванин Е ы А должны быть равны по велиЙ8 чиые, обладая разным зыаком. В действительности сродство к эле- ктрону для большинства сопряжендб бб бг )д ных систем положительно, а абсое(ббб)б), р лютные значения А и Е сильно раз- нятся. Рис. 3.15 ~оРРеллдиа вогешшаза Все же чем ниже НСМО, тем левитации в эвергви высшей завитой (взмо) молеаулхриой орйвтали длл больше сРодство к электРонУ.
На вевасмшеввых углеводородов рис. 8.17 показаны корреляциы зкс- 310 периментальных значений сродства к электрону, полученных главным образом методом электронного захвата и энергий НСМО. Ввиду подобных приблизительных корреляций можно коррелировать с энергиями ВЗМО способность сопряженных систем к окислительным, а с энергиями НСМΠ— восстановительным реакциям.
-0Э 0,0 -0.0 -10 0000н00,,6 Рвс. 8.17. Коррелаола сродства к злектрону с знергней нвзшей свободной молекуларной 8.12.2. Электронные спектры погло- шеиия В рамках метода Хюккеля энергия орбнтальш (11смО) лла ненаэлектронного возбуждения, ответствен- смшеннмх УтлеаолоРолоа ного за появление полос поглощения, сопоставляется с разностью энергий МО, между которыми осуществляется электронный переход: АЕ=лу=Е„„„~„=Б„— е .
(о.93) Рис. 3.18 иллюстрирует схему возможных электронных я — яепереходов в молекуле бутадиена. Показаны электронные конфигурации различных возбужденных состояний, возникающих в результате перехода электрона с одной из занятых в основном состоянии МО на возбужденную орбиталь, так как обычно в электронных спектрах органических соединений достаточно интенсивны лишь одноэлектронные переходы. В УФ-спектре бутадиена проявляется только один электронный переход с наименьшим значением ЬЕ.
Энергии, требующиеся для возбуждения в другие электронные конфигурации, приведенные на +1,01В ео,ББВ -О,Б1В -~+ -Ф+ Т~ ~гтб т01 ~ггР» 101гдггггг 101Рг где -1 Б1В Рве. 8.18. Схема возможных злектроввых л, к'-вереходов а молекуле бутадвева 311 рис. 8.18, превышают энергии связей в молекуле, ы соответствующее жесткое УФ-облучение ведет к разрушению молекулы. Неучет элехтроыного отталкиваыия и ыевозможыость различения в рамках метода МОХ возбужденных состояний с различыой мультиплетыостью огравичивают возможыосты метода лишь прыблизытельыымы корреляциями эксперымеытальыых полос электронных переходов с разыостями эыергий МО. В табл. 8.7 разности энергий НСМО и ВЗМО лиыейыых полиеыов сопоставлены с экспериментальными длинами волн и соответствующими им энергиями переходов длиаыоволновых полос поглощения.
Таблица В.7. Элепеооопеее епептоы поелоепепло полпепоо Н(СН=СН)„Н Значение резонансного интеграла ф, рассчытаыыое из аредставленыых данных, составляет -2,62 эВ. Близкие значения получают из корреляций подобыого типа для других соедиыеыий, ыапрымер для беызоидыых углеводородов рассчитаныое таким способом зыачеыие Д равыо -2,36 эВ. Полученные значения ыазывают спектроскопическими; оыи ыамного больше термохимического зыачеыия ф. 8Л2.3. Спектры ЭПР ы расаределевие саяновом плотности в сопряженвых молекулах Сигыал электроныого аарамагыитыого резонанса в молекулах возникает при ыаличии в ыих одного или нескольких неспареныых электронов, что вызвано зеемановским расшеалеыием сливовых состояний электрона в магнитном поле, подобыом рассмотренному раисе (см.
гл. 3) для атомов. Пры наличии одыого неспареыыого электрона полный спиы равен '/ь что соответствует дублетному состоянию, т. е. радикалу. Парамагыетизм радикалов обусловлен почти исключительно спыыом ыеспареиного электрона, который всегда находится ыа высшей заыятой МО. На рис. 8.19 показано проысхождеыие спектра ЭПР ыа примере радикала, кототаый содержит один атом с магнитным ядром, имеющим спыы 1= /е (например, водород). При наложении магвитаого поля снимается вырождение сливовых состояний и уровни, отвечающие двум значениям «е„расщепляются.
Согласно (ЗЛОЗ), зи яе! ! у ! 7 ! г ! '2 Веаимойейстеие с яйеаимм соилом а яе --у ое-- У ! Угу Сиеяоя ЭЛР у веа Рис. В.19. Провсковлевве спеатра ЭПР (и) и сигвал ЭПР (В) (провааодвал от иитеисиавоств поглошеииа по П) и радикале с однем атомом, имеюшвм магватиыа момеат илра 1 е),Е=/ =ХОФФ». (8.94) Развертывая магыитыое поле В при заданной частоте, добиваются условия резонанса (8.94) ы связанного с ним поглощения микроволнового излученыя. Порядок значений АЕ в спектрах ЭПР, отличающихся высокой чувствительностью, составляет 10 з Кдж!моль. В рассматриваемом случае сигнал ЭПР проявится не в виде одной, а в виде двух линий поглощений, что являегсл результатом взаимодействия электронного спына со сливом магнитыого ядра (протона).
К чыслу магнитных ядер, встречающыхся в молекулах органических соединений, принадлежат Н, гзС, 'иР, згР (1='!а) н др., тогда как ядра ггС, гиО ыемагынтны. В результате взаимодействия с ядерньгми спинами проысходнт дополнытельыое расщепление энергетических уровней, причем более ннзкоэыергетыческымы оказываются состояыня с противоположньгмн знаками электронного и ядерного спинов. Правила отбора Лап,= + ); ЛМ = О (8.95) ограничивают число переходов двумя линиями, расстояние между которыми названо константой сиерхт они ого взаимодействия (СТВ), выраженной в единицах напряженности магнитного поля (Гс). Константа СТВ связаыа со спиыовой плотностью прямой пропорциональностью, известной как соотношение Мак-Коннела. Для протоыа пи=(2Ря.
(8.9б) где Д для связей С *- Н принимается обьгчно равной 23 Гс (однако, согласно теории, константы СТВ и Д имеют отрицательный знак), а р, в методе МОХ соответствует электронной плотыости 'неспаренного электрона на одном углеродном атоме д в высшей занятой 313 д У 2 ер 5 й,н г,ддд (Яд Гддд ~,ддд й,дед и -адей -Е,дай -Е ддд -!,Нед -Е, дйд Нейнр Янаан-раданан Каеаан-раданан Рис. 8.20. Заселенность электролами МО в нейтральной молекуле, авион- и катнон- Радикале нафталина МО, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
