Главная » Просмотр файлов » В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул

В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 53

Файл №1124210 В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул) 53 страницаВ.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210) страница 532019-05-10СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 53)

Представим себе некоторую реакцию сопряженной системы, которая для своего осуществления требует перехода из состояния А в состояние В, вызываемого движением по реакционной координате АВ (рис. 8.21). Если реакция идет достаточно медленно, т. е. требует высокой энергии активации (кривая 2), ее переходное состояние в общем случае достаточно далеко удалено от исходного состояния А. Переходное состояние Х отличается, таким образом, как от исходных реагентов А, так и от продуктов реакции В.

Для расчета энергии ЬЕ= Ех — Е„ (8.107) в реакции А- В необходимо представить, какое строение имеет Х. Пусть теперь та же реакция по тому же пути (та же реакционная координата) идет очень быстро с низкой энергией активации (см. рис. 8.21, кривая 11). Чем ниже энергия активации, тем ближе переходное состояние Хл к исходному А, тем меньше путь, пройденный до переходного состояния по реакционной координате, тем ближе строение Хп и А. Это простое рассуждение, иллюстрированное на рнс. 8.21, есть ие что иное, как одно из следствий принципа Белла — Эванса — Поляни, известное в теории реакционной способности как лравило Хэммонда: электронное онраение нерсходнога состояния быстро протсканнцих реакций близко к строению исходных реагентов.

Исходя из этого можно ожидать, что, располагая данными об электронном распределении (например, электронными плотностями на атомах) в исходной изолированной молекуле А, можно предвидеть свойства переходного состояния. 318 Подход к анализу реакционнои х, способности, основанный на изучении особенностей электронного с распределения в исходном соеди- оЕ ненни, назван приближением изо- Г лированной молекулы или стати- ! ' и ческим приближением. Подход, требующий оценки энергии переходного состояния реакции, назы- оор иково рооокоо вают приближением реагирующей молекулы или приблизосением локализации.

В пределах каждого из этих приближений предложены характеристики электронного распределения и энергии, которые коррелируютсзкспериментальнымиданнымио реакционнойспособности. Эти характеристики называют индексами реакционной способности (ИРС). Наиболее важными типами реакций сопряженных ароматических и гетероцнклических соединений являются реакции замещения (электрофильное, нуклеофильвое и радикальное) н реакции присоединения.

Рассмотрим ИРС, применяемые для описания каждого из этих типов реакций. 8.13.3. Электрофильное замещение Наиболее распространенная задача теоретического рассмотрения электрофильного замещения — прогнозирование или объяснение направления, по которому предпочтительно протекает замещение, т.

е. определение наиболее активного по отношению к электро- филу положения в ароматическом или гетероциклическом ядре. Приближение изолированной молекулы. Естественно предположить, что реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, ионное галогенировавие, дейтернрование и пр.) будут идти предпочтительно по месту наибольшей концентрации электронной плотности и соответственно наибольшего отрицательного заряда. Действительно, при приближении электрофильной частицы, например нитроний-катиона, к атому д атакуемой молекулы яэлектроны сопряженной системы смещаются в его сторону, так как данный атом приобретает частичный положительный заряд.

Этот результат соответствует увеличению (по абсолютной величине) кулоновского интеграла атома д (Ла„<0). Изменение я-электронной части энергии атакуемой молекулы при таком раннем переходном состоянии, когда электрофил не связан тесно с субстратом и изменения резонансных интегралов, а также связывание между субстратом и электрофилом несущественны, можно представить в виде разложения по степеням Лао: 319 (8.108) (8.109) Главным членом в разложеиии (8.109) авпаетса первое слагаемое. Следовательно, чем больше 9м тем больше стабилизирована и- система раннего переходного состоапил, тем меиьше энергия активации. Действительно, в соответствии с хорошо известными эксперимеитальиыми данными реакции электрофильиого замещения в случае фенола направлены предпочтительно в орто- и аара-пола женим ядра, в беизальдепще — в мета-положение, в азулеие — в положеиие 1 пвтичлеииого кольца, в иидоле — в положение 3 гетеропикла.

Распределение электронных зарлдов в перечиалеииых молекулах показано иа молекулярных диаграммах (параметры Стрейта взора): -0,373 0 145 03И4 -ОЛ47 оззо о,аа — Озлз задача В.э. используе теорпзо возаеуппвпв, ооъесввзе праввла орвевтапвв дле замествтелеа первого в второго порелеов. Длл каждого отдельного типа реакции (иитрование, галогевировапие, дейтерироваиие) поле, создаваемое атакующей электрофильиой частицей, и, следовательно, значения 43во различны.

Сравнение значений ЬЕ дла различиых типов реакции затрудиительио и коррешщки огранпяиваютса обычно рассмотреиием активности отдельных молекул и центров виугри молекулы для одного и того же типа реакции. В случае АУ электронные плотности всех атомов равны единице и первые члены в выражеиии (8.109) одинаковы длл любого атома д.

дЕ 1 дзЕ АЕ= — Ьа.„+ — — (Ьи„)~+ ... да„" 2 да'„ Учитываа соотиошеииа (8.70) и (8.73), получим: 1 д,Е 4 + 144л Отме+ 2 - 0,474 нсвт -0,323 03353 — зпз озв -О,лд -0,022 -о,о54 -оезт О,О25 злп -о,озо Н -О,О40 О',330 Различия в реакционных способностях определяготся теперь слагаемыми, включающими самополяризуемости и . Поскольку самополяризуемости, выражаемые в единицах 1(р, всегда отрицательны, значения ЬЕ будут меньше (больше по абсолютной величине) для положения, где'я, — наибольшая (по абсолютной величине).

Та б ли ца 8.9. Отвосагелъвые скорости ревизии нагревании ° вуотелстра. тмеуеваааа феааатрева ве резва аъаа всеми»ивам (по етиввзаам к скорости витуеваваа Вайеталива ° Вуетелетувтаауоваеюа В волеаеаие 1), мзыегааеамвае с разла мыми ИРС е Нелъза сравнивать различные молекулы по зтому ИРС. Как видно из табл. 8.9, самопалярнзуемость различных положений фенантрена (кроме положения 4) коррелирует со скоростями реакции нитрования: ю ч (сД )) Полезные ИРС, применимые как к АУ, так и к любым другим типам соединений, были предложены К. Фукуи*.

Как известно, химическое поведение атомов определяется в первую очередь электронами во внешней орбитали. Естественно предположить, что и для молекул электронное распределение в ВЗМО и НСМО будет играть решающую роль для нх реакционной способности. В случае рассматриваемых реакций элекгрофильного замещения связывание с электрофилом затронет прежде всего ВЗМО, так как электроны на этой орбитапи наименее прочно удерживаются осто- »Кенати Фукуа (рол. 1918) — еловский хиъеик-теоретик.

Залоивл в 1952 г. Основы теорвн граивчнъп орбаталей, впослелствви распространенаой ала объасвевиа реакций многоцеатроаых мтиаироаанных комплексов, а такие каталвтическвх реакций. Нобелевский лауреат (1 981). ~ С Теор»» отсо»ее»» молекул 321 вом и обладают наибольшей полвризуемоспю. В приближении МОХ электронные плотности на атомах в ВЗМО приравнивают к квадратам коэффициентов при соответствующих АО. Таким образом, вводится новый индекс реакционной способности — электронная плотность в граничной орбитали: Чл вино=24 взмо (8.110) Как видно из табл. 8.9, ИРС (в частности, я ) коррелируют с реакционными способностями отдельных положений фенантрена. СледУет иметь в видУ, что значеник 9,„аэкго могУг быть использованы только для рассмотрения относительных активностей отдельных положении внутри данной молекулы, но не для сравнения реакционной способности разных молекул. Приближение локализации.

В случае позднего переходного состояния (см. рис. 8.21, кривая 1), достигаемого при значительном смешении по реакционной координате, оно уже достаточно сильно отличается по своей структуре от исходной конфигурации. Требуется определенная модель переходного состояния Хь которы позволила бы рассчитать энергию активации по формуле (8.107). Такая модель была предложена Г. Уэландом.

Суть ее понятна из следующей схемы механизма реакции электрофильного замещения: Е Е о О ° "— пелгенты атг а-комплекс пеплтктм В общем случае реакция протекает через промежуточное образование метастабильных комплексов я, и к, и включает образование с-комплекса, которое требует больших энергетических затрат. Образование гт-комплекса сопровождается перегибридизацией АО субстрата, так как р;орбиталь атакуемого атома образует общую с-орбиталь с вакантной орбиталью реагента. Приведем схему образования о-комплекса для случая реакции бромирования (атакующий реагент катион брома): 322 На образующуюся а-МО С вЂ” Вг переходят два электрона нз н-сыстеыы ароматического соедвнеыня, так что пять р;АО о-комплекса, образуюцгые его сопряженную систему, заполнены только четырьмя я-элехтроыамы.

Как правило, а-комплекс неустойчив н имеет энергию, блнзкую к энергнн нстныыого переходного состояння. Отсюда следует, что хорошим приближением к энергии активации является разность знергнй и-коьшлекса н исходной молекулы, называемая энергией катионной локализации 2,+. Для бензола :-О- (О-(4а+ 54648)-(бе+ В()) — (2з+ 2 Ъ361)) Поскольку в структуре а-комплекса всегда на 2и-электрона меньше, опускают слагаемое 2а, а также знак минус. Энергию катнонной локализации бензола принимают равной 2,53бр. Очевидно, что для различных положеннй молекулы, не столь симметричной, как бензол, и.снстемы (т-комплексов н соответствеыно зыергнн катнонной локализации для разных положеынй будут различны. Чем меньше энергня локализации, тем легче протекают для данного положевня реакции замещеныя.

Характеристики

Тип файла
PDF-файл
Размер
16,13 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6417
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее