В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Это привело к разработке некоторых новых понятий. 8.11.1. Хюккелевская энергия резонанса 2 'нн2 ои а-гас-с ас-н вй н ° ~ н Ф (8.91) Определение энергии делокализации по (8.90) н соотношениям типа (8.91) страдает довольно серьезно недостатком, связанным с тем, что в методе МОХ увеличение размеров я-снстемы будет всегда приводить к увеличению РЕ. Между тем экспериментальные данные нередко не соответствуют этому результату. Так, в хнмнн полнаценов хорошо нзвестна закономерностзс лннейное аннелированне бензольных колец приводит к понижению стабнльностн по 304 Самый простой способ оценки ароматнчносгн заключается в расчете энергии делокализаиии 1)Е, нлн энергии резонанса, т.
е. разности между полной электронной энергией молекулы и энергиями изолированных двойных связей, включенных в состав молекулы. Эта разность характернзует выигрыш в энергии (стабилизация молекулы) за счет делокализации я-электронов: РЕ=Е-яЕс-с. Длл бензола ~ в 4 +ав Для циклобутадиена Б а-4 +4е: 8 8 в-з<ъ+зв)-4 +4Е; пв-о Для бутаднена .аа ~~~~ н-4а+44ззе; !~ ~~ в=э(за+за)-ла+4е;пв-олззе, Теоретические значения 11Е могут быть сопоставлены с экспериментальнымн значениями энергии резонанса. Наиболее общий способ их вычисления состоит в сопоставлении теплот атомизации (т.
е. энергии, расходуемой на превращение молекулы в изолированные атомы), полученных нз экспериментов по теплотам сгорания по аддитивной схеме из усредненных значений энергий связей. Понятие энергии делокализации может быть применено и к молекулам с гетероатомамн. Например, для аминопнриднна мере иакоплеыия беызольыых ядер. Если беызол — соедиыеиие с исключительной термодиыамической устойчввостью и иыертыостью к реакцыям присоединении, то пеытацеы внсокореакциоыыоспособеы. Этот результат ыельзя объясыить ыа основе измеыеыия значений 1ЗЕ. Кроме того, ряд НАУ, для которых метод МОХ предсказывает значительные энергии делокализации, — фульвеы, фульвалеы, пеыталеи — недостаточно стабильны и высокореакциоыыоспособыы, так что последние два ыз иих вообще ые удается изолировать.
Вместе с 9ем 1ЗЕ для пеыталеыа равна 2,46Ф и превьппает 1ЗЕ беызола — 2р, Все эти данные удается достаточно хорошо уложить в общую схему, осиоваыыую ыа примеиевии эиергий делокализации, если измеыить определение 1ЗЕ. Вместо сумм изолыроваыыых двойных связей в качестве структуры сравыеыия для сопряжеыыой циклической системы Бреслоу предложил принять равыый ей по числу яэлектронов и их орбиталей ыециклический полиен. Так„для беызола и циклобутадиеыа структурами сравнения могут служить соответственно гексатриеы и бутадиеы. При этом 1ЗЕ беызола — положительная величыыа, свидетельствующая о его стабильыосты илы, в химической терминологии, ароматичыости, а 1ЗЕ циклобутадыеыа отрицательна, т.
е. циклобутадиеы дестабилизироваы по отыощеыию к бутадиену: Ф ~ У '1 ) Р Р Е= ба~-6,98ах Е=4а + 4х Е=4а+ 4,472х ЭЕ 1,ОИх па =-сдпг 8.112. Дьюаровская эиергыя резоваиса Идея Р. Бреслоу получила развитие в работах Дьюара. При расчете ациклическых полиеыов (см. разд. 8.10) Дьюар установил, что постоянство энергий и длин связей в ыих не указывает ыа отсутствие сопряжения через простую связь, а свидетельствует только о сопряжении, приводящем к одинаковым энергетическим измеыеыиям во всех полиеыах в расчете ыа отдельыую связь. Расчеты показывают, что ситуация сохраыяется в случае введеныя в молекулу ациклыческого соедиыеыия атомов других элементов (напрымер, О, 1Ч, 8).
В то же время если рассчитать энергию атомизации циклической молекулы, ыапрымер беызола, по аддитивыой схеме — ЬНт = ЗЕс-с+ ЗЕс-с+ 6Ес-и = 56,29 эВ, то получеыыое значение будет отличаться от эксперимеытальиого (ЬН =57,16 эВ) ыа 0,87 эВ, что составляет ж84 кДж/моль. Согласно Дьюару, энергия резонанса равыа разыости энергии атомизации даииого сопряженного соедииения и энергии соответствующего классического полиена, рассчитанных с помощью метода ППП в параметризации Дьюара. Другими словами, энергия резоиаиса — это мера стабилизации циклической системы по сравиению с соответствующим соединением с открытой цепью, которая содержит то же число сопряженных атомов углерода.
Подчеркнем, что в качестве структуры сравнения ие обязательио выбирается полиеи с чистыми двойными и ординарными связями, а выбирают тот полиеи, у которого минимальная полная энергия. Например, энергию резоианса циклопропенильного катиона Х1ЛП а вычисляют относительно делокализованного аллильного катиона Х1.УП б, но не локализованыой структуры Х1Л/11 и: Л ~л, хьш1 в качи й хьт/и в Соединения, для которых дьюаровская энергия резонанса (ДЭР) положительиа, назывшот ароматическими. Антиароматические и неароматические вещества обладают соответсгвенио отрицательной и нулевой (с точностью 4 — 8 кДж/моль) энергиями резонанса. Проверим справедливость ароматического правила Хюккеля (4п+2) на основе расчета ДЭР.
На рис. 8.14 приведены значепия ДЭР для полиметипов С„Н (/и — четиое число), там же имеются данные расчета энергий делокализации по методу МОХ. Методы МОХ и ППП приводят к качественно отличным выводам. Так, согласно методу Хюккеля, с ростом /и разница между ДЭР аннуленов с /и=4и+2 и /п=4и стремится к нулю, а зиачение ДЭР все время возрастает. В то же время метод ППП приводит к выводу о том, что с ростом т ДЭР умепьшается, причем для ///=18 значение ДЭР положительно и 118)-аниулен ароматичен, в то время как для т=30 ДЭР отрицательно и [301-аннулен должен быть аитиароматичеи, несмотря иа то ппп что для него выполняется правило Хюккеля (и = 7).
Правило Хюккеля справедливо только для и=1-4. Для больших значеиий в соединения с 4п+ 2 к-электронами не являются ароматическими. В табл. 8.5 приведены ДЭР бензоидных и небепзоидных углеводородов, рассчитанные по методам ППП и МОХ. Метод МОХ правильно передает рост ароматичиости при аинелирова- дп /и и /П с /т Й. 4п й-йп -/и -/,5 е // ю // /4 /Е и//и рис. 8ЛФ. Зависимость дьв/вровсиой и в/окиелевсиой виертий резоивисв полиметииов С Ни отт 306 Таблапа ать Заерзал резоаеаса беаммдмех (Б) ° аебеазеаыеах (НБ) утле- аадородеа ч Резопаасаыа аптеграл )) е методе МОХ эыбпралсл тах, чтобы получать праэлльаую, т. е.
совпадающую с еычаслеппой по методу ППП, эаерппо резопалса беазола 0У вЂ” 0,44 эи). нии, и его результаты достаточно правильны для бензоидных углеводородов. В то же время этот метод для небензоидных углеводородов приводит к результатам, даже качественно не согласуюшимся с данными метода ППП. Хюккелевский расчет приводит к неправильному выводу о том, что ДЭР для бензоидных и небензоидных углеводородов должны быть почти одинаковыми.
Данные метода ППП предсказывают для небензоидиых углеводородов очень малую энергию резонанса, а в некоторых соединениях (бутален, пентален) вычисленная энергия резонанса отрицательна. Отметим, что ДЭР— не адцитивная величина при увеличении числа аннелированных бензольньпс колец. Например, для нафталина ДЭР больше на 50%, но не на 100%, по сравнению с энергией зеу резонанса бензола. Энергия резоианса зависит от характера аннелирования, например антрацен и фенантрен имеют различные энергии резонаиса — соответственно 1,600 и 1,933 эВ. ВЛ1.3.
Эиергия резоивиса для возбуждевиых состояний ДЭР можио определягь не только для осиовных, но и для возбужденных, в частности триплетных, состояний. ДЭР низшего триплетного ля*-состояния циклического углеводорода вычисляется как разность энергии гоР-состояния циклического углеводорода и энергии возбужденного яяц-состояния полиена с тем же числом углеродных атомов.
Это определеиие легко использовать, так как наиболее стабильная конформация полиенов в триплетиом состоянии имеет одну внутреннюю С=С-связь, повернутую на 90', и энергия такого триплета есть просто сумма энергий двух соответствующих свободно- радикальных цепочек, соединенных «чистой» С(зр ) — С(зр')-связью. таблица В.б. дЗР граыепввц состоццаа сцовцонеых угцсццццволцц ЗОВ Вычисления ДЭР для кяь-состояний полиметинов показали (Бэйд), что хюккелевское правило ароматичностн изменяется в триплетном состоянии.
Ароматичными будут аннулены с 4н я-электронами, антиароматичными с 4н+ 2 я-электронами. В табл. 8.6 приведены ДЭР триплетных состояний сопряженных углеводородов. В отличие от основного состояния ДЭР для бензоидных углеводородов меньше, чем для небензоидных. Соединения с 4л+2 яэлектронами имеют отрицательную энергию резонанса. Реакционная способность в возбужденных состояниях должна сущесгвенно отличаться по сравнению с основным. 3.12. РАСЧЕТ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ сопРяженных соединений Целесообразно рассмотреть расчет физических свойств сопряженных соединений только в рамках метода Хюккеля, так как зто позволит вам без привлечения мощных ЭВМ понять принципы вычислений. Метод Хюккеля наиболее пригоден для качественных относительных сопоставлений, но в об1цем случае не может претендовать паточное воспроизведение тех или иных свойств илн характеристик молекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
