В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Как уже отмечалось, циклобутадиен крайне реакционно- способен и склонен спонтанно распадаться на две молекулы ацетилена; цнклооктатетраен вообще не существует в виде плоской конфигурации, и даже неплоские (4п)-аннулены малоустойчнвы и реакционноспособны. Р. Бреслоу предложил термин «антиароматичность» для этого вида электронной дестабилизации сопряженных органических соединений. Далее будет дано более строгое и общее, чем просто принадлежность к классу [4п]-аннуленов и их аналогов, определение антиароматичности. Однако наличие 4п л-электронов в сопряженном цикле — важный признак антиароматичности. 269 ххп х-нк,з ххп х-о,нк,з хх|п х-нк,о,з 8.3. РАсчет кОэФФициентОВ пРН АтОмных ОРБитАлях В мО хтОккеля Вычисление корней секулярного уравнения, дающих энергии МО, — лишь первая часть задачи решения системы уравнений (8.2).
Необходимо еще рассчитать вид МО, т. е. получить значения коэффициентов при атомных орбиталях в каждой МО. Рассмотрим схему расчета на примере первых членов полненового ряда. 8.З.1. Э Следуя изложенной методике расчета корней секулярного урав пения, получим для этилена два уровня энергий МО: х,= — 1, т =0; х — 1=0, СН,=СН, 1 х хт=1. (8.17) Запишем теперь систему уравнений с,х+ст= О; (8.18) с,+стх=О. Подставив значение х, в (8.18), для обоих уравнений получим -с~+ст=О, нли с~=сь (8.19) Мы располагаем одним уравнением, в котором два неизвестных.
270 Аналоги 4и я-электронного циклопеатадненильного аниона— оксирены, азирнны, тииреаы (ХХП) — существуют лишь как очень нестабильаые промежуточные соединения. В то же время от соединения (ХХП), (Х=ВК) можно ожидать стабильности. Согласно неэмпирическим расчетам, его энергия резонанса составляет более 70Ф~' от значения энергии резонанса стабильного циклопропенильаого катиона (см. разд.
8.11.3). Весьма нестабильны и акопланарны, а также склонны к реакциям окисления (т. е. к потере электронов) дигидропнразины, диокса- и днтиадиеаы (ХХП1). Их дибеазопроизводные типа ХХ1У легко дают устойчивые катион- радикалы: Дополнительное уравнение дает условие нормировки: с',+с',=1. Совместное решение уравнений (8.19) и (8.20) дает 1 с, =сг= —. ,г~2 Таким образом, связывающая МО с энергетическим уровнем Е, =а+ р имеет вид (8.20) 1 1 Х1+ з/2,,/2 где Х, и Х, — 2р;АО двух углеродных атомов этилена, Для второго энергетического уровня подстановка хг =1 в уравнение (8.18) дает (8.22) (8.23) с,= — сг, что совместно с (8.20) приводит к антисвязывающей МО: 1 ! Ч'г = Х1 Хг. ,/2 ч~2 (8.24) Можно различным образом представить орбитали Ч', и Ч'г. !!а рис.
8.4 показано пространственное распределение электронной плотности этилена, т. е. значение функций Ч' и Ч'г в плоско- н "тт- д Рвс. 8са Ввд МО этвлсва: е — радевдьвме часпе; о — квадраты радвапьвык частей; е — простравстееввое распрвваевае; е — скеватвческое вьобравсвае деуьеа а-Р;АО углерода сты, перпендыкулярной плоскости молекулы (а, б), ы часто употреб- ляемый для качественных сравнеыый выд МО зтылеыа (а, г). 8.3.2. Аллыл ххах Секулярный детерминант для системы ХХУ представлен в виде х 1 О 1 х 1 О 1 х (8.25) Характеристическое уравнение имеет выд 3 2 О его корни: х,= —;/2; х,=О; хз -— ~2.
Система уравнений для нахождения коэффициента АО в МО аллыла, соответствующая секулярному уравнению (8.25), записывается следующим образом: с,х+сз=О; с, +с,х+сз=О; с,+с,х=О; 4+4+ "з=1. Вычисляя козффыцыенты„получим МО аллыла (начиная с нижней связывающей МО): 1 1 1 'Рз =- Хз+ — Хз+- Хз,' 2 Д 2 ' 1 1 чз Х! Хз ,/2 ~/2 1 1 1 'Рз=-Хз — — Хз+-Хз 2 /2 2 272 Аллыльная система является простейшим нечетным полыеыом, т. е. полыеном, включающим нечетное число к-орбыталей (формула ХХУ): о' л — т Рнс.
8.5. Ввд МО аллвла: а — расиальвмс часта; б — простравстссвнос распрсаслснвс; с — стсматвчссвос нтооравсннс тромс рл-АО ттлсрова На рис. й.5 МО аллила представлены в графической форме. 8.3.3. Бутаднен Молекула бутадиена ХХХ является простейшим диеном. Многие особенности реакционной способности диенов (см. гл. 13) могут быть поняты и предсказаны исходя из формы их МО. Для бутадиена МО можно рассчитать по той же схеме, что и для аллнла. однако целесообразно применить упрощающий расчеты способ.
который учитывает симметричность ядерной конфигурации бутаднена: / / Ххччс ххчлп Устойчивой конформацией бутадиена является трансоидная кон. формация ХХУ1 а, которая выгоднее цисоидной ХХУ1 6 на 2,3 икал/моль (9,6 кДж/моль). Однако метод МОХ не различает структуры ХХУ1 а и ХХУ1 б, так как он по своему существу является топологическим, т. е. учитывает только последователь.
27.с что, естественно, не отражает истинного геометрического строения. Учитывая симметрию, следует ожидать лишь следующих соотношений между коэффициентами АО и МО бутадыена: с, = С4, С2-— сз — симметричная МО ®, (8.21) С| = — Сь С2 = — Сз — ЗвТИсимметрнчиая МО (А).
(8'.28) Применим эти соотношеныя к системе уравнений типа (8.2) бутадиена: с,х+сг=О; х 1 0 0 1 х 1 0 0 1 х 1 0 0 1 х с,+с2х+сз=О; с2 + сзх+ с4 — О! с,+с,х=О. (8.29) При условии (8.27) система четырех уравненый сводится к сыстеме двух уравнений: с,х+с,=О; с,+сг(х+1)=0, откуда х, = — 1,618; Х2 — — 0,618. Из условия (8.28) получаем с1х+с2 = 0; с,+С2(х — 1)=0; гм ность атомов, которые образуют химические связи, но не их точное геометрическое расположение.
В общем случае, когда молекула нмеет элементы симметрии, расчет, а тахзке классификацию, МО следует проводить на основе аппарата теории гру2ш (см. гл. 6). Воспользуемся упрощеыным подходом, введенным Ч. Коулсоном, который особенно полезен для плоских сопряженных молекул. Так как в методе Хюккеля важна только топология связывания, то молекулу бутаднена можно представить в виде 1 2 3 4 СН,=СН-СН=СН,, хз — — 1>618; х» = — 0,618.
Теперь мозкно легко определить коэффициенты при соответствующих МР бутадиепа: Ез =а+ 1,61871; Ез — — а+ 0,618Я; Ез = и — 0,61819; Е» = и- 1,618з8; Ч'~ = 0 372 Х1+ 04602 Хз+ 0.602 Хз+ 0,37224, Я; Ч'з = 04602 Хз+ 04372 2з — 0.372 2з — 0 602 у»* А' »Рз=О 602лз 0 372 Уз 0 372 Уз+О 602 У» Я Ч'4= 0,372 уз — 0,602 уз+0*602 уз — 0,372 у», А. (8.30) Рис. 8.6 иллюстрирует представленные данные. Рвс.
З.б. к-Молскулкркззс орбкзклв бутклвевк: с — Ралкамлое РассРелемкке ккмм мвмкзазк 6 — скематксескос юобкаккаае Рт»ЗО; »в сроссрезктеекксе расорекмквке 275 Задача 8.1. Првменкк классвфвкещпо МО по типу А в о, рассчвтать МО аллвльной системы в молекулы пвклобутадвева е квадратной ковфнгурапнв. 8.3.4.
Коэффициенты при АО в векторной н матричной формах. Уравнении метода Хюккели как задача на собственные зиачеииа Запишем коэффициенты при АО в различных МО бутадиена в виде матриц-столбцов: 0,372 0,602 0,37 О,6О 0,602 О,З72 — 0,372 — 0,602 о,602 ' ~е — о,з72 ' сч о 372, с4= о 602 .
(8.31) -0,602 — 0,372 0,372 0,6О2 Представим матрицу, отвечающую определителю (8.29), в виде суммы двух матриц: матрицы А и единичной матрицы 1 1учтено соотношение (В. 5)]: (8.32) и-ей 0 0 1ООО Да — ар 0 л' — е1 0 Де-еД О1ОО ОО1О (8.33) 0 Ори-е ООО1 Умножим матрицу А на вектор-столбец с,: ?76 кйОО р а Р О 0 р к ООйе кроо Дкйо ОраД Оорк 0,372 0,372в+0,6028 0,602 0,602к+ 0,974Д 0,602 0,602а+0,974р 0,372 0,372к+0,602р" 0,372 0,602 =(«+1,618Д (8.34) 0,372 В более компактном виде Ас,=е,сь (8.35) Таким образом, уравнения метода Хюккеля сводятся к задаче на собственные значения матрицы А, названной Н.
Хзмом и К. Рюденбергом 7лопологичсской: Ас;=с,с,. (8.36) Таким образом, изучение свойств топологической матрицы А позволяет исследовать особенности сопряженных систем в рамках модели Хюккеля. Отсюда вытекает связь метода МОХ с математической теорией графов, обращение к которой позволило получить множество обобщений для класса сопряженных молекул. Векторы с; (8.31) рассматривают как собственные векторы матрицы А, соответствующие собственным значениям еь Так как с,'с;=1, (8.37) то, следовательно, с', Ас;= е« (8.38) где символ «т» означает транспонирование. Построим квадратную матрицу с из векторов: с — (с~ с2сзс4) .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
