В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 43
Текст из файла (страница 43)
В соответствии с правилом Хунда четыре к-электрона циклобутадиена размещаются на энергетических уровнях, как показано на рис. 8.2, Таким образом, расчет показывает, что цнклобутадиен имеет т иплетное основное состояние и является би- Р радикалом.
Кроме того, тот факт, что два из четырех к-электронов циклобутадиена, находя- гг-2у1 щиеся на несвязывающих МО, не вносят вклада в энергию л-связывания, говорит о том, что о-/у нельзя ожидать от молекулы термодинамической стабильности. Следовательно, циклобутадиен должен быть малоустойчивым и высокореакционноспособным (в силу его бирадикального характера) соединением. а +2Я Осознание этих положений теории не могло не наложить отпечатка на выбор средств экспериментального обнаружения циклобутадиена. Вместо того чтобы бесконечно разнообра- Рис.
8.2. Диаграмма эвергегв чесала уров. ве» цаалобугаааева 25$ Первые попытки осуществить синтез цикл о 6утадиена были предприняты еще Кекуле, однако решение этой задачи стало возможным лишь сто лет спустя, в 19б9 г. Раесмотрим поэтапно расчет энергии МО циклобутадиена (У). 1. Выделим систему р;АО, которые должны быть включены в линейные комбинации с образованием МО, и пронумеруем их начиная с любой АО. Остальные р- и э-орбитали атомов углерода образуют о-остов молекулы. 2.
Запишем секулярный определитель подо- г бно (8.б), расположив х по диагонали; далее в соответствии с приближениями МОХ присво- Ю нм значение 1 тем недиагональным матричным Ф элементам, которые соответствуют соседним атомам (например, первому и второму), и нуль — несоседним (например, первому и третьему): зять и искать новые изощренные синтетические схемы, которые должны приводить к циклобутадиену, исследователи обратились к технике изучения сверхбыстрых реакций методами регистрации короткоживущих промежуточных соединений (интермедиатов).
Особенно эффективными оказались два метода. Первый из них — импульсный вакуум-термолиз, который отличается от обычного пиролиза тем что образец подвергается действию лишь кратковременного (10 — 10 з с) высокотемпературного теплового импульса. Второй — фотолиз (т.
е. облучение, обычно УФ-светом) при низких температурах в матрице инертного газа. С помощью низкотемпературного фотолиза удается генерировать циклобутадиен из довольно простого органического соединения и-пирона (У1): и У! кц о хчн В этой реакции промежуточный бицикло- [2, 2, 01-пиран-2-он (УП) устойчив и может быть выделен. Хедайя (1969) применил метод иьшульсного вакуум-термолиза к изучению реакции разложения (УП) до циклобутадиена. В этих опытах ячейка с образцом подсоединялась непосредственно к масс-спектрометру. Начиная с 400'С прибор мог регистрировать ионы с т/е = 52 (С4Н4), количество которых достигало максимума при 800'С (давление 1О 4 мм рт. ст.).
Время жизни (период полупревращения) циклобугадиена при этих условиях составляет 10 з —:10 с. Циклобутадиен распадается на две молекулы ацетилена, а также димеризуется. Однако при замораживании в аргоновых, ксеноновых, азотных матрицах до 8 — 60 К эти реакции ингибируются н создается возможность исследования некоторых физических свойств, в частности ИК-спектров. Их анализ дает важнейшую информацию о геометрическом строении молекулы циклобутадиена. Хотя результаты ранних исследований (1972) ИК-спектров циклобутадиена были интерпретированы как доказательство квадратной конфигурации углеродного остова молекулы, впоследствии было показано (1978), что наличие в ИК-спектре циклобутадиена четырех полос скелетных колебаний четырехчленного цикла с частотами ниже 2000 см ' может быть совместимо только с прямоугольной структурой молекулы. Несколько позже (1980) этот вывод был подтвержден экспериментами по матричной изоляции двух изомерных дидейтеро замешенных производных цикл обутадиел а (1Х) и (Х), полученных при фотолизе 5,6-Н; и 3,6-4-а-пирона соот- и и р~ 1Х Ранее ошибочно предполагали, что в результате указанных реакций образуется один и тот же продукт, имею»ций квадратную структуру (Х1).
Результаты большинства неэмпирическнх расчетов, выполненных в достаточно расширенных базисах с учетом энергии электронной корреляции, также свидетельствуют в пользу того, что в основном синглетном состоянии циклобутадиен имеет равновесную конфигурацию симметрии Р,» (см.
задачу 8.2). Выводы же об энергии низшего синглетного и трнплетного состояний структуры симметрии Р,» были противоречивыми. Наиболее строгие неэмпирические расчеты с учетом конфигурационного взаимодействии в зависимости от базиса приводят к разности в 30,5— 58,2 кДж/моль между Т; и Я„состояниями структуры Р»» симметрии в пользу Х,-состояния.
Этот вывод расчетов получил подтверждение и в эксперименте. С использованием техники флеш-фотолиза установлено, что Т,-состояннепералкилнрованного циклобутадиена имеет энергию, на 50 кДж/моль более высокую по сравнению с энергией основного синглетного состояния. Приведем наиболее точные расчетные данные по геометрии (нм) циклобутадиена: 0,1571»»м ~~( Д~О,»ээб Характерно, что длина связи С вЂ” С в циклобутадиене даже превышает обычные значения (длина связи С вЂ” С в этапе равна 0,1537 нм), что объясняется стремлением к уменьшению дестабилизирующего эффекта сопряжения. Молекула циклобутаднена может выступать как я-донор, искажаясь при этом в структуру симметрии Ркь Вероятно, именно этим обстоятельством объясняется тот факт, что выдвинутое еще в 19б9 г.
У. Лонге-Хиггинсом и Л. Оргелом пред- 2б! положение о возможности фиксации циклобутаднена бирадикалами оказалось правильным. В качестве бирауккала можно использовать ион переходного металла, например М хв В настоящее время известно уже большое число я-комплексов на основе циклобутадиена, например димерный я-комплекс (Х1) или коьшлекс незамещенного циклобутадиена (Х11). В отличие от самого циклобутадиена этот комплекс высоко стабилен и охотно вступает в типичные реакции злектрофильного ароматического замещения (дейтерирования, ацнлирования по Фриделю — Крафтсу, меркурирования и т. д.) без изменения принципиальной структуры. 8.1.3. Циклопеитадиенил. Аналитическое решение и графическое определение энергий МО внаулеиов Цнклопентадиен легко реагирует с металлическим калием, давая соль (ХП1): о "=®м хТП х 1 О О 1 1 х 1 О О О 1 х 1 О О О 1 х 1 1 О О 1 х (8.8) 262 Эта реакция указывает на исключительно высокую стабильность циклопентадиенильного аниона н, следовательно, высокую кислотность циклопентаднена, характеризующуюся, по современным оценкам, рК, 15.
Стабильность циклопентадиенильного аниона объясняется строением его я-электронной оболочки. Расчет энергетических уровней циклопентадиеннльной системы можно выполнить, следуя схеме, намеченной при рассмотрении циклобутадиена, т. е. начиная с записи и раскрытия секулярного детерминанта: (8.9) с,+с„,+с„х=О. В этом можно убедиться, рассматривая определители (8.7) и (8.8). Решения (8.9) будем искать в виде Н! с,=се . Тогда из первого уравнения системы (8.9) имеем а еГе-о х=-е — е из второго уравнения— х= — е — е, (8.12) (8,1 1) откуда я а~и-о а -а е +е =е +е В результате е =1 (8.13) или Ю0=2я)с, 0= — К 1=1, 2..., Х 2я Ф (8.14) Тогда для энергетических уровней циклических полиенов, включающих Ф атомов, выполняется общее соотношение 2я хе= — 2соз — 1с, 1=1„2, ..., Ф. (8.!5) А.
Фрост и Б. Мусулин предложили простой и полезный графический образ уравнения (8.15), показанный на рис. 8.3. Правильный М-угольник, отвечающий молекуле или иону аннулена, вписывается в окружность, имеющую радиус, равный 2, таким образом, что одна из вершин Ф-угольника лежит на расстоянии радиуса от горизонтального диаметра. Последний соответствует нулевому уровню: х=О, Е=а. Расстояние от него до уровней пересечения окружности с вершинами Ф-угольника определяет, согласно уравнению (8.15), значения его корней.
Как видно из рнс. 8.3, система циклопенталиенила имеет три 263 Однако для аннуленов нетрудно найти аналитическое решение в рамках метода Хюккеля. Действительно, в общем виде систему линейных однородных уравнений для [М]-аннулеиа можно записать следующим способом: С~Х+ Сг+ Ся= О„ с|+хс1+сз О б связывающих уровня, на кото/ рых можно разместить шесть я-электронов (число, отвеча- -/ ющее авиону).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
