В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Для некоторых элементов Периодической системы Д. И. Менделеева ионизационыые потеыциалы валентыых электронов приведены в табл. 7.13. (7.52) Та ба н па 7Л 3. Ионна виновные вотеинивлы валевтиьпг соетовимг элекгровов дав веноторььч атомов второго в третьего перводов (эв) Полная энергия молекулы с заполненной электронной оболочкой вычисляется как удвоеыная сумма энергий занятых МО: Е=2 2'а, (7.54) / ! задача 7.2. Поааэать, что полнал энергии в РМХ монет быть вычислена по ФормУле Е=2 2 2'сэ Н,+2 2'2 2' с;„сьН гв 1 гн гни серьез Посмотря ыа сделанные при выводе основных уравнений РМХ р езыые упрощающие допущения, метод имеет вполне определенное обоснование (Г. Аллен, Ч.
Коулсоы и сотр.) Для молекул, имеющих равномерное распределение зарядов по Ются по всем атомам, т. е. для молекул, атомы которых несильно отличая по электроотрицательности (обычно приыимают различие не 233 ар -17У,О -042 -ОЕŠ— б,бб -Оеб,2 — О,бб -/,40, у -гббб ,бб ,бо ,бг ,б» ,бб бО' — l,лб -блб 700" Гвб' 700' и 0 и 07ол 00ь !00' 700' 700', Г-0-гугов Рис. 7.2.
Сравнение расчетов полной знергни молекулы ВНз и ГзО в зависим валентного угла по РМХ и методу аь вино: разваеть злегтроотрвцательвоепя дт О,Ь а дла р а О дт 0,5 более 1,4 по шкале Полинга), матричные элементы можно п ставить в виде Н„, солж Б„„. В этом случае энергия электростатического отталкивания [третий член в формуле (4.60)] примерно равна энергии ме ровного взаимодействия [второй член в (4.60)] н полная энер молекулы (4.60) хорошо аппроксимнруется суммой орбнтал энергий всех электронов. Тогда кривая полной энергии молеку (4.60) почти <шараллельна» кривой удвоенной суммы орбитааь энергий (7.54), что иллюстрирует рис.
72. Следовательно, оти тельные энергии (например, конформационные энергии) до удовлетворительно соответствовать значениям Е, вычисляе в согласии с формулой (7.54). Если же в молекуле атомы сильно отличаются по электро тельности и распределение электронного заряда неравномерно,, энергии межзлектронного и межъядерного взаимодействия отличаются, а полную энергию нельзя аппрокснмировать форму (7.54); в этом случае РМХ часто дает неверные результаты (Рис 7 Для молекул Н,О, ЫзО, Ь~ОН и ЕОН, у которых Р Рве. 7.3. Сраапенве расчетов полной эвергвв молекул 337О в заввсвмоств от валевтвого угла по РМХ в методу аЬ пвйо. Развость электро отрвцательвостей 13 в О вх 23 Залача 7.3.
Рассчвтать по РМХ электронное строевве гипотетической молекулы НН', где Н' — атом «водорода» с потенцвалом воввзацвв 20 эв в ор~птазьвой зкспонентой 1,2 (Ян н 0,1 нм). Табл. 7.14 позволяет судить об области применимости различных полуэмпирических всевалентных ССП МО для изучения физи"о химических свойств молекул. роотрицательностей сня- в 3,3 эде"ро между собой атомов 1 4, результаты расчетов РМХ значительно отлича- -ез,7 -4е ются я от величин, предсказы- емых методом аЬ зшбо, одвае ако для остальных молекул ц -3,'з вако согласие приемлемое.
н Вследствие неучета в яв- 4Я о м виде межэлектронного вом в чт и межъядерного взаимодеиствия РМХ плохо предсказыва- с> 37 и ет равновесные длины связей 4 даже для молекул с равномер- 4 иым распределение173 заряда -йй по атомам, поэтому для оптимизации длин связей РМХ йр ПЮ 7ЕО уйп' практически не применяется. Для молекул с неравно- С1-0 — Ь1 РИл мерным распределением заряда РМХ приводит к сугцественным ошибкам и в определении геометрической конфигурации.
Так, для молекулы аммиака РМХ предсказывает в качестве устойчивой не пирамидальную, а плоскую форму. В то же время РМХ, несомненно, весьма быстрое и экономное средство для оценки относительной устойчивости конформеров молекул со слабо поляризованными связями. Так, РМХ правильно воспроизводит относительные энергии этапа и циклогексана, зигзагообразную структуру полимерной цепи полиэтилена. Кроме того, чрезвычайно важной положительной стороной РМХ является довольно точное воспроизведение им относительного порядка энергетических уровней и строения МО молекул со слабой поляризацией связей, что иллюстрирует рис.
7.4. Это делает РМХ важным средством качественного анализа структурных эффектов, основанного ва изучении МО молекул, их реакции на геометрическое искажение » введение заместителей, 7а аЬ сена 7а Рмк г 77кк — чз т .и I ! Н1 ~11 гй 11л ' ' ыъ — ~ — .— ЕР ' ххах . Рак й = Ф 1~ ч 'и === - — -- .,~.l ге аЬ )теса ге РМк Рис. 7.4. Сравнение свазывающих молехуларных орбиталей 7а и 2е этильного она 1а) и заслоненного агава (ь), полученных ыетодаыи аь )шбо и Рмх 1п обозначены области отрицательных значений МО) 7.4. АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОННЫХ ЗАСЕЛЕННОСТЕЙ АТОМОВ И СВЯЗЕЙ В МОЛЕКУЛАХ Электронная плотность р ~) — функция, характернзузозцая роятносгь электронного распределения, — определяется таким разом, что р(р) и' г — вероятность нахождения электрона в м элементе объема и'г близ точки г.
Эта функция нормнро так, что р (р) и' г = и, ст где и — полное число электронов в молекуле. 'Таблица 7.14. Сраааательиав караазараегаиа Всевалмггаькк поатзмввемеесаак методов Херило Восщвазаоламые саовстеа Параметразуемое сеоястао метов Теплоты образоаавия, потевцвал иовиззщии, злеатровиое срОдстВО, спектр Электроивая плоти ость сргро72 Спектр Сливовые плотности, кое ставгы СТВ, геометрия Сливовые плотности 1РП1О Потенциал атом-атомного вза имодействия М1РГ00/3 Спппр, водородвал связь Теплоты обра ЗОВЕПИЯ Теплоты образование, геометриа Теплоты обраЗО Вавил Спектр Для анализа электронных распределений в рамках принятых в химии понятий (атомы, связи) необходимо выбрать схему разбиения электронной плотности на отдельные вклады атомов, связей.
Поскольку эти понятия в молекуле теряют строгий смысл (см. разд. 5.6), разложение (7.5б) на компоненты не является однозначным. Наиболее удобная схема такого разложения предложена Маллнкеном, ее называют анализом заселепноспзей по Малликепу. Рассмотрим нормированную МО <р, двухатомной молекулы АВ: гД=с У„+с Уь, гДе 7гнА, РбВ. Возведем ср; в квадрат и проинтегрируем по всему пространству: 1=с,'+2с; сь~ +с'.
~~иножив обе части этого равенства на п 1'г)-е число электронов на 1-й МО 1п 1'1) = 0,1 или 2), получаем соотношение п1'1,)=п Я ('сз„+с- свЯ„„)+п ® ~с'„+сосвБ, ), (7.57) в котором выражение первой скобки представляет собой электронную плотность на атоме А, вносимую 1'-й МО, а выражение во ~второй скобке — на атоме В. 237 Дипольаые м омеаты, длины с вямй, Валеатиые 16'лы, силовые коастааты, яЫР корреяяции Спектр Теплоты образ овавив, потенциал ы вовизацвв. Длины СВЯЗЕЙ Теплоты образовавив, геометрия Теплоты образоаавия, геометрия Теплоты образовавия, поте вцвалы вовазацвв, злектроааое сродство, спектр Спектр, водородиае связь Велычыыу и Я 2сес»Я»„вызывают заселенностью иерекрьео Этот член ые учытывается в методах, ыспользующых прыблыже НДП.
В общем случае мыогоатомыой молекулы с Ф базысыымы быталямы иолная электронная заселенность атомыой орбыталы принадлежащей атому А (орбытальыая заселенность), дается вы желаем Ре„= 2 ~ (СЕ„+ )' С!» Сь Я, ), ф ЫА. (7.5 ! ! ЕЕЛ Для полной электроыыой заселеыыосты атома А (полыая ато заселенность) имеем е =!7! Ь !„е! 7 „ее„,). (7.5 -! ~»ЕЛ ! Л еаЛ Для характерыстыкы свяэываыыя между двумя АО д ы з, пр лежащых соответственно атомам А ы В, ы между двумя ато А ы В Маллыкеы ввел определение межорбитальной заселенное связи Р,„=2 ~с!»с!еЯ»е, (зеА, тыВ, ы волной заселенности связи (7.61) ! 1 »ЕЛ е»Ю Полная заселенность связи характерызует прочность связываыыя между двумя атомами: А ы В. Полный электронный заряд молекулы (7.56) можно сосгавытв теперь как сумму полыых орбытальыых ылы атомных заселеыыостей'.
ЯР„„=л. (7.62) и Задача 7зк Доказать еоотвовЕевва (7.5е), (7.59). (! Соотношения (7.58) — (7.59) независимы от характера ысполь.! зоваыыого в расчетах приближения ы в равной степени справедлывы для всех как полуэмпырыческых, так ы ыеэмпырыческых методов' квантовой химии. у к к к-ПРИБЛИЖЕНИЕ, ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ к-ЭЛЕКТРОННЫЕ МЕТОДЫ Самостоятельную область квантовой химии представляет тг орик рия электронного строения соединений с кратными связями (непа сышеы щепные системы).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
