В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Недиагональные матричные элементы Г„„в сх СХ00/2 находят по формуле 1 г /)ВАВА Р УАВ Ит" т 2 йЛВ=2 ~ ~ РкьриОК.-/~ ЛЛ~В+РВВКХ) УАВ+ Кьл ькв д б зто-зс с 4 ЭЩ 0 / /6 клж/моль 86 кЛ'к/моль о ГНОО/2 /64 клж/моль С лругой стороны, описание при помощи метода СИРО/2 реакций, в которых движущей силой выступает не коввлентное связывание, а электростатические взаимодействия, является достаточно точным, так как этот вид взаимодействий регулируется характером электронного распределения.
С этим связаыы хорошее воспроизведеные методом СИВО/2 систем с водородной связью н реакций протоннрования гетероатомных соединений, где ход реакции определяется видом электростатического потенциала. Так, рнс. 7.1 пока- 221 1 г,г, +Р Р у — — ЕХР + —. (7.36) Л кВ Областью, где метод САМПО/2 дает наиболее надежные результаты, является расчет электронного распределения и свойств, котоые им определяются, например дипольных моментов.
Длины валентыых связей в методе СТО/2 занижены в средыем ыа 104/о. Особеыыо чувствительно занижены длины пшервалеытных связей, таких, как аксиальные связи в тригоыально-бипирамидальыых структурах переходных состояний 5„2-реакций. Это обстоятельство отражает известный недостаток метода, сильно сказывающийся на характере получаемых при его помощи ППЭ, — переоценку (примерно иа 20;/о) ковалентыого связывания.
Этот и ряд других недостатков метода (ыедооценка энергии сопряжения и переоценка устойчивости мостиковых структур) вызваны приближением НДП и трудно устраняются репараметризацней. Так, например, в отличие от неэмпирических методов расчета, которые в полном согласии с экспериментальными данными предсказывают устойчивость протоыированного бензола в форме е-комплекса м/, расчет по методу СИРО/2 отдает значительное предпочтение мосгиковому изомеру М, в котором протон связан с обоимн атомами углерода я-связи: В табл. 7.6 проведено сравнение с экспериментом результатов кочетов днпольных моментов некоторых молекул методамы СЫ12О/2 и аЬ пыбо.
Результаты расчетов по методу СТО/2 и аЬ ;;по близки ы согласуются с эксперыментальнымы значеныямы. Следует отметить, что точность расчетов дипольных моментов в зыачытельной степени зависит от правильного выбора молекулярная геометрии. В отсутствие точных геометрических данных можно „спользовать усрелненыые для ряда соединений валентные углы и длины связей. 7 2.4.2. РАСЧЕТЫ ЭЛЕКТРОННЫХ СНЕКТРОВ. ПАРАМЕТРИЗАЦИЯ СМ20/Я Расчеты электронных спектров в параметрнзацыы СТО/2 с учетом однократно возбужденных конфигураций приводят к плохому согласию с наблюдаемыми величинами энергий переходов. Расхождение составляет -1,5 — 2 эВ (12000 — 16000 см ').
Такая ошибка в вычислении энергий перехода делает непригодным метод С)Ч130/2 для интерпретации электронных спектров, в то время как геометрическая структура возбужденных состояний (пример СН2) может описываться вполне удовлетворительно. Этот результат — прямое следствие параметрызацыи резоыаысных интегралов 8 под свойства осыовыых состояний молекул. Для изучения электроыыых спектров Дель Бене ы Джаффе предложили спектроскопическую параметризацию метода С)ЧОО. Этот вариант метода назван С)ЧРО/Я. Резонансные интегралы в схеме СХ130/Б разделяются ыа две группы 17„'„ы /)"„, соответственно отвечающие связыванию о ы я АО.
Вычисляют же их по формулам 1 ФФ 2 ФА + ФВ) 5~в (7.37) 8м=- К(Й+ ра) ~п 1 (7.38) где К(К<1) — параметр, уменьшающнй /1"„„по сравнению с /1;„. Об К=0„585. Числовые значения ф для некоторых атомов приведены в табл, 7.7~ там же имеются зыачеыия одноцентровых кулоыовскнх интегралов отталкываыыя у . Двухцентровые интегралы находят по формулам Матага — Нышимото илы Оно [см. ниже соотношения (766) н (7.67)]. Отметим, что параметрызацыя метода С1ЧТ30/В блнзка к параметрызациы метода ППП, применяемой для расчета свойств электронно-возбужденных состояний (см. разд.
7.5.1.1). Аналогична и схема расчета волыовых функций возбужденных сосгояный и энергий спектральных переходов. В методе СЫ130/В рассматриваются только однократно возбужденные состояния. Точ- 223 ность метода СМРО/Б в определении энергий спектральных верех дов я-яо-типа несколько хуже соответствующей точности ППП.
Преимуществом метода СХОО/й по сравнению с мето ППП является его способносеь рассчитывать энергии л-яо-п дов. В табл. 7.й иллюстрируется точность метода СМОО/В. Таблица 7.7. Звачевии /Ра ° улл даи веяотормх атомов Р'„, эВ Атом уяа, эВ Н С Р1 Π— 12,0 — 17,0 -26„0 -45,0 12,85 11,11 12,01 13,00 Таблица 7.8. Расчесах спектров методом СРЦ3О/Б пр ро ипириил пере- аида оспиил- хола Е, эВ латорад эосрпм перс- хола Е, эВ оаиа асса л- леиора у При л— я яя яе я яя-я л — я я-яо . я-яо ' Существует еще целый ряд парамегризаций метода СХ13О„з чей которых является точное описание того или иного отдельн свойства молекулы.
Так, имеются параметризации для изуч силовых констант, инверсионных барьеров, барьеров вращ теплот образования углеводородов и т. д. 7.3.5. Методы 1Х130, М1Х130, МИРО. 7.3.5.1. НАРАМВТРИЗАЦИЯ МНТОДА Пип30 ' и. Метод 1гйПО (1пгегшейаге Хей(ес11пй оГ Пейегепгеа! Очег1ар),' ЧПДП (частичное пренебрежение дифференциальным перекр ем), занимает промежуточное по сложности и времени вычисл положение между методами МЗ130 и Сг1130. ,э 4,7 5,2 6,9 4,3 4,8 5,4 7,1 5,2 5,8 7,3 3,2 0,000 0,000 0,593 0,000 0,017 0,002 0,473 0,078 0,009 0,368 0,000 0,158 0,002 4,7 6,1 6,9 4,3 4,8 5,9 6,5 7,4 3,5 4,6 6,2 0,001 0,100 0,690 0,016 0,030 0,200 1,300 0,12 О,О8 Недостаток метода С1ч1РΠ— пренебрежение отличием в кулоновс ком отталкивании электронов с параллельными и антипаралньцми спннами.
Это отличие особенно велико для электронов ого атома, в этом случае двухэлектронный обменный интеграл ~„~,т) р, т н А определяет разницу в энергии взаимодействия электронов в сннглетном и триплетном состояниях. В методе СХРО эти „„.егрвлы полагают равными нулю, вследствие чего этот метод не жет даже качественно воспроизвести правило Гундя, согласно к<»п»рому два электрона на различных орбиталях одного атома о гвлкиваются слабее в случае параллельности их сливов.
Метод С)к113О плохо работает в случае триплетных состояний, свободных радикалов, т. е. для молекулярных систем с достаточно большой обменной энергией. В методе 1ХРО в значительной мере устраняются эти недостатки сохранением только одноцентровых обменных интегралов (рт~рк).
Матричные элементы оператора Фока в методе 1ХРО для закрытой оболочки в пренебрежении интегралами проникновения имеют внд 1 4РР = ('лл+Х Ри 1(ИИ!)'р() ()рх ~ д2)1+ с~ (РВВ ~В) уАВ 2 ВОА (7.39) )т, 2бА; 1 1инА, — »~АВ~ л рУАВ ~ 2 "" (»нВ; 3 1 РР.=-РР,(ДР~ДР) — — Р (ДД~ ) Д, НА Метод 1ХРО имеет преимущества перед СИРО при расчете электронной структуры молекул с открытыми оболочками (ЯФО). Лля закрытых оболочек (см. разд. 4.3.3) результаты расчетов методом СИРО более предпочтительны н требуют меньших затрат машинного времени. Методы СИРО и 11чПУО плохо воспроизводят теплоты атомизации и орбитальные энергии, в связи с этим они неприменимы для изучения относительной устойчивости различных молекулярных структур, а следовательно, для построения поверхностей потенциальной энергии и изучения механизмов реакций.
7.3.52. МЕТОД МпеЦЗО/3 М Дьюар' модифицировал метод 1)ч(РО применительно к расл .сл оо ~нр р — рр ~е р е с'Ввй звачительвый вклад в разработку ряда теоретических проблем ортаввческой "В"Еив ЬЕСКОМПРОМИССВЫй СторОВВВВ ПрвмЕВЕВИК ПОЛУзмпиРвческих методов расчета молекул. Л Тео Рнл селоеннл молекул 225 оценку некоторых кулоновских, а также остовных интегралов с чтобы получить правильные значения теплот образования и гео рии молекул. Этот метод назван М1МЗО (Моййеб 11чОО), МЧПДП (модификация частичного пренебрежения диффере ным перекрыванием).
Параметры метода М1МЭО отличаются от схемы 11ч1)О вием ряда эмпирических зависимостей для ынтегралов уль ф энергии отталкивания остовов, выбираемых так, чтобы доб наилучшего согласия рассчитанных и эксперимента ных значений теплот образования и геометрических рактернстик широкого класса стандартных соедиыени Двухэлектронные кулоновские интегралы улв вычислякгг формуле (...) Резонансный интеграл ф, рассчитывают в приближении ликена с добавлением эмпирического безразмерного мно блв, характеризующего типы рассматриваемых атомов (связь Фл =о (1„+1) ~лв (7.
где А,  — типы атомов; д, т — индексы орбиталей; дяА, ви Слв — параметр, зависящий от типа атомов А и В. Энергыю отталкивания остовов оценивают по формуле Е =ЯЯХлХв~ улв+~ — -улв~ехр(-илвЯлв)~, ~Е / где алв — змпирыческий параметр, характеризующий тыны трываемых атомов. Форма выражения (7.42) определена тем, что при малых атомных расстояниях энергия отталкивания остовов хорошо проксимируется взаимодействием точечных зарядов: Хл Хв -=Х Х а при больших Ялв — выражением (7 (7." Е =~, ~'„ХлХвулв л< в Существуют различные параметризации метода МИ~ЮО, нбольшее распространение получила параметризация М1МВО)З 22б г .! аблица 7.9. Тевлотм обраэовавва в гееметрвчесэоее карааэчрвстава иеаеторьэа элеи уз Геоме!рва, вм в грал ьНР адв/моль Углы а сеьэа экслервмев- тальааа 0,1486 о,пов пг,в 0,1532 О,П07 П1,1' сс сн пссн — 83,1 Снэ-СНэ 0,1308 алев 124,8' 52,0 сс сн ~ссн О,! 336 о,поз 121,6' 80,6 НэС = СНэ О,П91 0,1076 0,1205 0,1059 сс сн 228,0 нс=сн 192,7 о,!зп О,!099 П8,4' сс сн днсс 0,1308 0,1087 Пв,У 176,4 НзС С = СНэ с=с с-с сн снсс о ОНЗ44 0,1466 О,П09 ! 15,7' 148,3' О,!340 0,1476 о,! !оо П 7,6' 136,9' 298,5 С 1 0,1335 О,!407 0,1406 143,2 О,1З4О О,! 395 О.1З94 145,3 с!ч с,с, сэс4 — 33,6 анзсз 0,1367 О,! 455 анзн 0,1357 О,!44О со с,с, с,се В табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
