В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 33
Текст из файла (страница 33)
2 Последовательно подставляя в формулу (6.8) все эв)ч Р, (эс = 1 —: 10) и варьируя все неприводнмые представления Я точат*- ной группы С,„после нормирования получнм весь набор симметризованных я-МО молекулы нафталина. Они представлены в тай ф 6.3.
6.5. ВЫРОЖДЕННЫЕ НРЕДСГАВЛЕНИЯ Каждая точечная группа симметрии, содержащая оси вращени~ выше второго порядка, имеет вырожденные представления, ко рые, согласно Малликену, обозначают: Е (следует отличать: обозначения тождественного преобразования) — для двукратно рожденного представления; Т вЂ” для трехкратно вырожденн представления. Примеры таких групп даны в серии табл. 62. В группах операции симметрии сведены в классы операций, имею 196 ГабЛИЦа 6.3. СиимстРПЗОааЗМЫЕ а-МО МОЛЕКУЛЫ Иафтаааиех ИРЕабРаЗУпаЦавз иеарааодамым прецстаалмзаам гРуппы См Задача 6.5. Получить все симметризованные к-МО молекулы нафталина.
Задача 6.6. Получить симметризованные комбинации з-АО молекулы Нц Четыре атома водорода располоцены в верпзанах пркмоугольиика с самметриец л одинаковые характеры во всех неприводнмых представлениях. Так, в точечных группах Сз Рь операции С, и Сзз=СзСз объединены в обццзй класс операций и обозначаются 2С„так же как три о. плоскости в группе С,„и две о „плоскости в группе Взь представляготся классами операции За, и 2це соответственно. 4ля вырожденных представлений сохраняются все правила, ко- 199 торые используют в случае невырожденных представлений.
О применение соотношений (6.8), (6.9) для произведення с их щью симметризованных орбиталей имеет важную специфику. смотрим, например, орбигали„образуемые в молекулах 1ЧН„ комбинациями трех з АО атомов водорода. Из трех базисзых можно, очевидно, получить не более трех симметризованиых 6вталей: Выбрав в качестве пробной орбитапь Я„следуя проц описанной в предыдущем разделе, получим для орбитали потапа ф(аз)=Е~+Бз+оз+Е~+оз+Юз 2(Ж~+оз+оз) т.
е. в нормированном виде ,,/3 ф(аз) = % + оз+ оз). 3 Проблема возникает при генерирования снмметризованных М преобразующихся по вырожденному е-представлению. На процесс последовательно с яь яь я,-АО, получаем для двукра вырожденного представления три различающихся орбитали, т. на одну больше, чем возможно: (Я,) ф,(е) =25, — Яз — Я„ (Я,) фз(е) =25з-Яз — Яз, (Яз) фз(е) =25~-5,— Яь Выход из этого положения состоит в применении процедуры, известной под названием ортогонализации Шмидта.
Конечньзй результат состоит в том, что орбиталь фз(е) н орбиталь фз (е) =Яз — оз получаемая при определенной комбинации орбиталей гр,(е), фз(еД и фз(е), удовлетворяют требованию взаимной ортогональлпзп1й и соответствуют свойствам двукратно вырожденного предстанар ния Е. Также любая линейная комбинация снмметризованных орза бнталей фз (е) и фз(е) является подходящим решениеме. :в '1ьаавтово-квмиеескиа расчет молот быть выполвев как в свмметриаовавви4 так и в иесвмметрвзоааввозе базвсак. В последвем случае свмметрвв воостаиапвввазе, ется в ковце расчета.
198 Задача 6.7. Привирать отсзтстаае ортоговальвоств орбаталей р~ ~е), 1е), Егг(е) в ортоговальвость орбиталей рг(е), рг ~е). Рассчитайте ворывро- очвые гевсввеоаав дла этва орбатзаей. для многих задач теории строения молекул важно знать, каковы свойства симметрии произведения двух Функций Хл, )а, если известягл свойства симметрии каждой из них. В теоретико-групповых рязанцах зто означает, что необходимо найти матричное представление Го данного произведения функций исходя из неприводимых представлений Гл и Ги последних, т. е.
вычислить прямое произведение: Г„=Г гсг . (6.10) Характер представления, являгощегося прямым произведением двух представлений, равен произведению характеров исходных представлений: ХЬ'.) =2Ь"'Хй"'. (6.1 1) Определим теперь симметрию волновой функции Ч',Ч'г, гле Ч', и Ч'г — две МО молекулы воды (или любой другой молекулы типа АНг), преобразующнеся, как было показано ранее, по представлениям аг и Ьг группы Сг„.' (6.12) Из данных (6.12) следует, что а, х Ь,=Ь„т. е. если в (6.10) одно из прелставлений, например Гл, является полносимметричным, то ~Р~мое пРоизведенне Го имеет такое же пРедставление, как Га. рассмотрим прямое произведение Ь, х Ь,.
Сравнивая результат 16 12) с таблзщей характеров группы С,„(см. табл. 6.2), видим, что Ь! гс Ьг=аг: Получим теперь таким же способом представления для пр произведений Ь, х Ьь а, х ац Ь, х Ьь Во всех случаях, как легко у диться, результатом будет полносимметричиое представление Этот результат важен при определении свойств симметрии зл ронных состояний, т. е.
волновых функций, строящихся из фу отдельных МО: чр=(<р1)а((ое)а ... (гр„) ((р„). Прямое произвед представлений функций ср„всех заполненных электронами МО да представление Гв. В силу свойств ассоциативности (б.4) ясно, представление Гв будет определяться прямым проюведен .си Г,„х Г„, так как парные произведения — типа Г„х Г„=ар е 1 Задача аа. Определите фувкпвв состоявва'у (р~) - (ф ) (р ) для мо' кулм (вова) См свмметрвв с МО р„в д соотаетстеевво свмметрвв Ь| в Ьх всех случаев эаполвеввя Ь, 1 О, 1, 2. Прямое произведение двух представлений (6.10) не обязательно является неприводимым представлением. Рассмотрим, напрнме прямые проюведения некоторых представлений группы С4,.' н прямые произведения В, хЕ, АтхЕх Вт дают неприводие представления, то Е является приводимым представлением.
ка.к характеры — не что нное, как след матриц, то к ним я „представлениям в целом применим закон сложения: Гл Га +Гле+Га~+ "' +Гле (6.15) причем сумма размерностей представлений Гл„Гв, ... Гл„должна быть равна размерности исходного представления Г . Исходя из (6.15), можно, пользуясь таблицей характеров 16.14), отыскать подходящее разложение прямого произведения Ех на не- приводимые представления: Е х Е=Е = А ~ + Аг+ В, + В,.
В табл. 6.4 дана сводка общих правил для определения неприводимых представлений прямых произведений. Та 6 ли па бд. Правила умвахгенни неирааодвмых представимый Общие правила: АхА А;ВхВ А;АхВ В;АхЕ Е;ВхЕ Е; АхТ=Т;ВхТ Т; лхл лг или жиху и; А хЕ~=Е~, 'А х Ег=Ег1 ВхЕ|=Ег1 ВхЕг Еи Правила даа индексов представлений А нли В: 1х1 1; 2х2=1;1х2 2, кРоме групп Ог и Ргь где 1 х 2=3; 2 х 3 1; 1 х 3 2, Правила дла давиды выроидеиных представлений: ллх групп Сг, Сы, Сви Оь Рхь Зы, Се, Се„, Оа Рее, Яе, О, Оь Т, Тн Те Ех Е~ Ет х Ег А ~ +Ае+Еь Е3 ХЕ2 В1+Вт+Е! Ллл гру™ Со Сав Сы. юг Оь Еа Ех Е А, +Аг+В1+Вг.
Правнла длл трииды выроиденных представлений дла групп Та О, Ов Ех Тг Ех Тг Т1 +Та Т1 х Тг Ттх Тт А~+Е+Т~+Ть Т~ хТт Аг+Е+Т~+Та Знанне свойств симметрии прямых пронзведеннй о для качественного анализа многнх задач теории строевая требующих оценки интегралов вида Угу=) чг; гр,гтт Мгу=~ р,М р1бт, где М вЂ” любой квантово-механнческнй оператор; чг, МО нлн электронных состояннй. м Подобно тому как интегралы 1 у1'х) г1х не равны в том случае, если функцня Ях) — четная, т.
е. / интегралы (6.16), (6.17) не равны нулю лишь если по ному выраженню отвечает полноснмметрнчное (аг) не представленне группы снмметрнн молекулы нлн приво ставление, содержащее полноснммегрнчное непрнводнм вленне. Для интегралов (6.16) неравенство нулю будет достнга ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ ГРг Н (Ру ПРННаДЛЕжат К ОДНОМУ Н ТОМУ днмому представлению группы симметрии молекулы. (6.17) отличны от нуля в случае„еслн выполняется сост Г;хГ7ЭГм, т. е. в прямом пронзведеннн представлений Гг н Г- пРеобРазУютсЯ фУнкции гР; н 9 в содеРжитсЯ пРедставлены рому преобразуется оператор М. Многим важным квантово-механнческнм оператор ствуют полноснмметрнчные представлення в любой тру рнн. Такими свойствами обладают оператор Гамиды lдН~ ~дтН~ пронзводные ~ — ), ~ —,) (см. разд.
5.7.2). Следователь 1,дД)' ~дД') случае, чтоб н~теграл (б 17) был отлнчен от нуля гр, н гр7 должны прннадлежать к одному н тому же неп представленню группы нлн в прямом пронзведеннн нх ннй Г, х Г должно содержаться полноснмметрнчное предс Литература Дьюзр М. Теорие молекулзримл ороатазей з оргеиивесюй камни. — М МзР ~ 1972. Полробнсс рахмогрсввс моголе ППП и его Зрзмсвюпз к рзсссту своИсгв ссзсеюме сосгознвк сопрзз;снвмк молекул. Дьюзр М., Десерта Р. Теориз зозмулиилй молекулзрнмк орбаталзй з врезе» веской ламии.
— М.: Мир, 1977. Гл. 3. 202 Обсупдм3не оичзлакавык систем с юемспмвнык поведай теорвв возмулиний. Б у р' й. К исакии Р. Р„нссаалпп Н. Я. Осаовы теоРстаческой оРганаческой химии.— дл Изд во ДГУ, 1982. Г 3. О евиюые оосбсзюосьн строаюи О электроника гисг3м рассмотрены а рамках ьитодоа МОХ Рабсртс дм. Расчеты по методу молекулврвых орбат. — Мх Мир, 1963. яедсе овюавве метода Хюехюм а ивлюстрапвн его ва детально рсизбранвых примерах. Стрсйтюоер Э. Теории молекулкраых орбвт дпл намакон-органнков. — Мх Мвр. 196гь Хормпм в волвее пмюилнве жтолв №оккюю в его 3йзвлоаеввй к Разла~аым проблсмзм ОР3 ИСОгзеююй химиВ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
