В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Без потери общности можно сдвинуть начало системы координат в точку 4 = Э72 и Е= Е (Э7р). Тогда разложение (5.16) примет вид ам постовнными пРи 9=до, полУчим новое УРавнение длв м колебаний ядер с й д 1 ~1 2М,дД. 2 )) (5.1 В этом уравнении вместо Е (Д) стоит разложение (5.18), в кот ром оставлен только первый квадратичный по Д„член. М, (диаг нальные элементы матрицы омо(Д)) называют приведенной массой (дгЕ» а),= ~ — ) — силовой постоянной а-го колебания (5.4). ~ дД2)о Вид уравнения (5.19) позволяет искать волновую функ щэиг Ч' (Д) в виде произведения функций Ч' ' (Д„), каждая из которых зависит только от одной переменной Д,: (До Дь -, Дэя-о) =Ч' (Дэ) Ч" "(Дг) - Ч"'"(Дэн о) (5.2О) При подстановке функции Ч' (Д) в этом виде в уравнение (5.19) последнее распадается на ЗФ вЂ” 6 независимых уравнений: 7Р дг 1 —, -са!)э, ~а.~-»„э..
~а.~. р.21э а=1, 2, ..., ЗК-6. Уравнение (5.21) представляет собой уравнения состояний гармони-1 ческого осциллятора. Собственные значения Ь"" гармонического ' осциллятора выражают формулой Е~~ — )2«»(п»+ (2)» (5.22) '; !и где «,= К/М.) — частоты нормальных колебаний; и. — колеба тельные квантовые числа, принимающие значения О, 1, 2, .... Собственные функции гармонического осциллятора имеют вид Ч~~" (Д») = — в ' Н»» (Ф»~ Д») (5.2З) 2 (и,)1 4ягМ.«. где )1,=; Н„„— полипом Чебышева — Эрмита степени и, от- )2 носительно Д,. Приняв х=,д,'"Д„можно записать для п=О, 1, 2: Но(х) =1; Н,(х) =2х; Нэ(х) =4хг 2 168 С бственные Функции гаРмонио осцыллятора (5.23) ортонормироваыы | >,,1г б (5.24) На рис.
5.10 представлены кобательные уровни н ым сооттствующие графики волновых функций молекулы НС1 в гармоническом приближеыии. Нижыий уровень, соответствующий квантовому числу п,=0, является нулевым колебательыым уровнем. Соответствующая ему эыергия представляет собой энергию нулевого колебания. Колебательные уровни многоатомной молекулы определяют в результате решения уравнения (5.19).
Подставляя в (5.19) выражение для волновой функции Ч' /Д,) в форме проызведения (5.20) и учитывая достигаемое при этом разделение коордынат, а также условие ортонормированностн (5,24), получим формулу для полной колебательной энергии молекулы Зн-б / Е = 2 /гв, (ьн,+-~. '[, '''2/ Я 7 2 в гг чь 5 гч 7 5170725 йлм10 Рис. 5.10. Потеициальвав криваа и волновые йгуикции длв модели гврмовического осциллатора молекулы НС1: штриховой ливией оокаэавм истввамй (всгармовичсеквй) восславит в ему соотвегствуюшие эвсргетвчсегвс колсбатсльвме уроввв молекулы НСЦ вормальвав координата соответствует раепскеввго сваэв Н -С1 (5.25) Каждому колебательному уровню энергии мыогоатомной молекулы отвечает свой ыабор колебательных квантовых чисел л, отдельных нормальных колебаний. Нижний уровень, для которого все д,=0, называют нулевым колебательным уровнеле многоатомной магекулы, а энергию, ему соответствующую, — энергией нулевых колебаний молекулы: ЗИ-б Ц""= — ~ йу,.
(5.26) с ! На рис. 5.11 схематически показаны колебательные уровни двумерного гармонического осциллятора. 169 о, Еп, =0 па = г1 1п, =пг =й) Рве. 5.11. Колеоательвые авергетвчесаве уроавв лаумервого гармоввчесаого лат ора: а Л 3 3 а кое -б~+г21'4л — ~+-ьт'к~о а"~+-гг 2 2 2 2 2 Таким образом, для того чтобы решить задачу о движении яд необходимо, во-первьгх, рассчитать (в приближении Бориа — Опп геймера) ППЭ соответствующего электронного состояния в ок стности минимума, во-вторых, аппроксимировать эту ППЭ в ок стности минимума параболоидом (гармоническим потенцнало и только после этого решать задачу (5.21) о колебаниях в молекуле.
Несмотря на столь многие допущения, к котор приходится прибегать в таких расчетах, вычисленные указан способом частоты (энергии) колебаний для низших пяти-ш колебательных уровней достаточно хорошо совпадают с э периментальными значениями. Рис. 5.10 показывает близ соответствие вычисленного гармонического и найденного э периментально ангармонического колебательного потенциала молекулы Н вЂ” С1. В табл.
5.1 представлены рассчитанные в га моническом приближении с использованием метода ЛКАО М Ругаана частоты колебаний для чстырехатомной молекулы фо альдегида СН,=О, значения которых сопоставлены с эксперим таль ными. 170 5,5.2. Расчет термодинаавических фуикний Зная геометрические характеристики молекул и рассчитав, как описано в предыдущем разделе, частоты нормальных колебаний, можно рассчитать термодинамические характеристики молекул и образованных ими систем при требуемой температуре. Наиболее важные из них — знтальпия и энтропия. Вычисление этих функций производят на основе известных соотношений статистической механики.
В приближении жесткой молекулы (барьеры внутреннего вращения н инверсии существенно превышают ЙТ) можно выделить, пренебрегая ангармоничностью колебаний, вклады отдельных степеней свободы — поступательного, вращательного, колебательного движений молекулы и электронного в энтропию Я и знтальпию Н: 5( Т) = 5„+ 5в + о + Б, — нЯ ((п (лйв) — Ц; (5.27) Н(Т) =Н„.„+Н„+Н, +Е,+ЯТ, (5.28) лР з1 +1 ( Р1 Р)'~' ~вв=лЯ ~/в+!П (5.29) (5.30) (5.31) (5.32) нч тв ба и ив 5.1. Экаверамеатал мее ° теоретичеаса рассчатаааме 1а гармммческом блиеевма) чвстотм колебаава вивлмствив Фвнвеалвлмила.
Неэомарвчеиива расчет олввоавивем базисе б-31С* ° с Учевом корралмцаомива иеирааок ао атором с аюзмумеиаа Моллере — Плессета Здесь л — число молей вещества; Фл — постоянная Авогадро; М масса молекулы; р — давление; Я вЂ” число симметрии; И~, — вы жденность электронного состояния (практически всегда )г',= ь2 Есте и Ю,=О); Гл — — ' У,= — „где Е, — один из главных компон 8яЕ,кT ' )сТ" тов момента инерции; те — частота нормального колебания.
Далее члены в выражении (5.28) имеют вид Н =Н ='Еэ ЕЕТ( (5.3 з» вЂ” е Н „=Фей ~ с,/('е '-1). (5.34 и При Т=О соотношение (5.34) переходит, очевидно, в (5.26), т. представляет энергию нулевых колебаний молекулы. Рассчитав при требуемой температуре величины Г и Н, можн вычислить свободные энергии 6, пользуясь известным соотношением термодинамики С=Н- ТЯ, (5.3 и перейти к расчету связанных с ними констант равновесия, ко стант скорости (с привлечением представлений теории абсолют скоростей реакций), изотопных эффектов н пр.
1 В табл. 5.2 приведены данные неэмпнрических расчетов, поза оа лающие оценить значения температурных поправок в знтальпии некоторых простых молекул и энергии их нулевых колебаний. Р асч считанные полуэмпирическим методом М1ХЕ)0/3 (см. разд. 7.3. значения свободных энергий при температурах от 300 до 1500 К шести важных для промышленности реакций сопоставлены с эк ' периментальными данными. Таблица 5.2. Рассевтмимсе (аЬ нино, мстил Харт(м — Фока, базис орбеивие)й 3-21С) теоретические иоираакв ва иэмеиеиве эвтальвив в эиертиа итлевмл колбааЮ (кдм/моль) Таблица 5.3. Рассмтавмее (метод М!Р!ТзО/3) ° эксверамевталывм эваесваа !кдк/моль) саободвмх эверпй векоторых вромьсвммвао аааовсх реакции Рсакцвс !500 К эксосри- мсит эксосра- мсат эксисри- мсит растет — 32,4 284,7 — 32,7 Хз тЗН~-~2Р!Нз 2СНс СНвСН+ЗНз 101,5 101,1 133,6 244,3 240,9 284,8 132,5 — 31,1 /~ СН,=СН, +0,5Оз — СН,— СН, — 81.4 СН4+ 2Н тО-~4Н т О СОз 113,3 Сне+ ИНз+1 5Оз-'НСХ-ь +ЗН,О СНстС17 СНзС1тНС! — 107,3 — 82,5 — 32,2 — 33,8 -8,4 -7,5 20,9 16,2 — 143,4 — 141,2 113,1 — 498,2 — ! 07,2 — 542,0 — 560,1 — 115,0 — 115 2 — 585,3 — ! 23,3 — 600,4 — 124,6 ' См.
разд. 7.3.5. 5.6. ТОПОЛОГИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ Введение представления о поверхности потенциальной энергии позволяет подойти к вопросу о квантово-механическом определении молекулярной структуры. Обычно понятие молекулярной структуры относят к точке конфигурационного пространства в минимуме ППЭ, однако такое отнесение не вполне строгое, так как в результате непрерывных внутренних колебаний !следствие принципа неопределенности) ядерная конфигурация молекулы постоянно деформирована по отношению к точке минимума ППЭ. Такие деформации могут быть значительны для стереохимически нежестких молекул и ионов.
Они могут быть велики и на начальных участках химической реакции, когда в обычной сложившеися в химин терьзннологии исходная структура еще не разрушена. Из изложенного ясно, что геометрическое определение молекулярной структуры не исчерпывает содержания этого понятия. 173 Как видно из табл. 5.2, значения Е~„, достаточно велики, однако „„разности для изомеров обычно незначительны. Поэтому прн численнях энергетических характеристик реакций изомеризации счетом з~ обычно можно пренебречь. Данные табл. 5.3 показывают, что даже Р ~~~~~~~~ ~олуээапнр~~~~ методов можно достигнуть весьма хорошего воспроизведения значений свободных энергий Реакций.
а Рве. 5.12. Конкурная карта распределения электронной нлотноств р(Р) (а) в аеатороа гралвеата Чр(Р) дла 2-пронвлкатвова (СНзСНСНВ а равновесной геом рвн (6), рассчитанные методом аь гшйо и базисе ороиталей ЗТО-ЗСз: салонною седяоиык критвчиник точек сбсзисчсиы чсраыма крунксмв; сзязеязм ауга— торин, сесдванощас сссюзвас ядра через разделяющую як трагическую те ну; вврвымв ями, ирокодялщмв через крнпюссзас точки иерисадикуларао ссюскым сутям, стделюы кммизн тру снз в СН Квантово-химическая теория молекулярной структуры (Р. дер) основывается на топологических свойствах распределения зл тронной плотности р(г ) яс ев, 1зр1э, и поля вектора ее градиента Чр(г, г) ), где г — координата то в которой вычислена р для заданной ядерной конфигурации л, — число электронов в данной молекуле или ионе.
Поле вектор-градиента электронной плотности представле траекториями Чр(Р), как показано на рис. 5.12. Образуемые этими траекториями градиентные пути подразд ются на два типа. К первому относятся пути, связанные с прохо пнем через локальные максимумы функции р(г', 7г), которые находятся в положении атомных ядер. Область пространства, огр ченная градиентными путями„идущими от бесконечности к дау~ ному ядру, составляет бассейн соответствующего атома в молеку Каждая пара соседних атомных бассейнов отделена друг от др 1 узловой поверхностью, на линии пересечения которой с плоск молекулы лежит седловая критическая точка второго порядка (дв ' отрицательных значения кривизны).
Обьединение нескольких сосеф них атомных бассейнов также создает изолированные бассеййь),' например групп СНь СНз, свойства которых определяются рас'„, пределением электронной плотности в общем бассейне. ц Второй тип градиентных путей определяет распределение связей' в молекулярной системе. Он включает два градиентных пути, связь)а ' вающих критическую точку, которая находится между каждой пиз рой соседних атомных бассейнов, с соответствующими им ядрамиа', 174 н ~~с чв и и н н ~,/~ь н н Рве.
5.13. Молскулврвые графы, определвемые топологичесввыи евойетваьм рвспргделпмл электроввой плотвости, геиервруемые ЭВМ по деевым иеэмпврическик расчетов полл грвдвситв т рте Д1. с — метек; б — кствов пвглопропсввл СэНэ'; е — тстрсэлрсв СсНе, г — бсвзол; д — лвборсв Вгнь' е — этвлев в рсввовссвой геометрии. этол НСН=!!5,6'; ве — эгвлсл. угол НСН 85,б', эвергвс ствосвтельво рсввосссвой формы 188 сди/моль; з — зтвлев, НСН-58,8'1 звертив от- восвтсльво рсввосеоый формы 790 кли/моль Сложение зтнх двух путей дает линию в пространстве — связевый пугпь, вдоль которого электронная плотность сохраняет максимальное значение.
Существование связевого лути между какой-либо ~арой атомов в молекуле является необходимым и достаточным условием существования между этой парой атомов химической ~~язи. Полная сеть связевых путей для данной ядерной конфигура"ии Д1'д) определяет молекулярный граф. На рис. 5ЛЗ показаны молекулярные графы для отдельных молекул в их равновесных геометриях. Как правило, такие графы близко соответствуют обычным структурным формулам. Однако в Ряде случаев они фиксируют важные особенности. Так, дла струк- 175 тур с малыми циклами (рис. 5.13, 6, в) связевые пути изогнуты, свидетельствует в пользу концепции изогнутых (банановых) св в этих соединениях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
