В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 27
Текст из файла (страница 27)
На участке от г=г, до г=О кривая имеет отталкиватель-Я ный характер. Точка к = О отвечает состоянию объединенного атома ' ь» когда ядра атомов, составляющих молекулу, сливаются в одно ядро. разность значений энергии при г=г, и г=со дает энергию диссоцнации (разрыва) связи (Р,). Истинная энергия диссоциация( двухатомной молекулы.0, меньше Р, на величину энергии нулевогох колебания (см. разд.
5.5.1). Функция потенциальной энергии двух-и атомной молекулы (рис. 5.1) отвечает эмпирическому уравнениюв Морзе Е(г) =Р,[1 — ехр[ — а(г — г,)Д', (5.2) ), где а — параметр. Не все потенциальные кривые двухатомных систем имеют при-'. тягиваюгций характер (см. рис. 5.1„кривая 1). Некоторые атомы или ионы во всей области изменения г отталкиваются друг от друга,- и в этом случае потенциальная кривая на всем участке изменения' г имеет отталкивательный характер (рис. 5.1, кривая 2). Такой же тнп энергетической кривой может реализоваться и для устойчивой молекулы при переходе в одно нз ее высших электронных состояний 156 разя, 5.4).
ППЭ тРехатомной системы Е=Е (до дь Е,) Уже зя представить графически, ее расчет и представление ведутся ,бычно методом сечений. Для ряда фиксированных значений коораты д, (рис. 5.2) в плоскости двух других переменных в виде тки с заданным шагом вычисляют соответствующие значения потенциальной энергии. Такие вычисления проводят для всех точек сетки разбиения конфигурационного пространства изменения переенных д. Если область варьирования каждой координаты д; ограничить всего 10 точками, то для трех переменных до ль у, нужно вычислить значения потенциальной энергии системы в 10 точках.
В общем случае для ЗФ- б независимых геометрических параметров число точек конфигурационного пространства, в которых необходимо провести вычисление потенциальной энергии, возрастает до 10'", Даже для сравнительно малых систем, таких, например, как содержащие всего 9 ядер (молекула фурана или система С,Н,1+ Вг ), это число достигает астрономической величины 102'.
Предположим, что имеется сверхмощная ЭВМ, производящая вычисление энергии в одной точке Е(до дь ..., Е„) со скоростью 10 ' с, даже и в этом (пока нереалистичном) случае полный расчет для достаточно ограниченной сетки координат д займет 10з~ с, или - 10га лет, что больше времени существования Земли. 5Д. ПУТИ И ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Приведенный пример показывает, насколько велики расчетные трудности, возникающие при вычислениях поверхностей потенциальной энергии. Однако для большинства практических целей нет необходимости знать функцию (5.1) в полном объеме. Достаточно располагать сведениями лишь об определенных участках ППЭ, прежде всего соответствующих минимумам и седловым точкам. Поиск этих областей связан с нахождением так называемых критических или стационарных точек ППЭ.
К стационарным точкам любой функции /1'Е) относятся такие точки конфигурационного пространства, в которых значения всех первых производных функции по каждому независимому переменному д, обращаются в нуль. В стационарных точках ППЭ дЕ дЕ дŠ— = — = ...— =О. (5.3) дд, дЕг "' друзя-ь Соотношения (5.3) означают, что внутренние силы, действующие на данную систему в некоторых областях пространства, полностью 157 скомпеысировавы и равны нулю. При этом условии система нахо-) дится в устойчывом по отношению к смешевыям ыз найденного, положения состоянии, т. е. в минимуме ППЭ, если все значения, кривизны в точке экстремума функции (5.1) положительны. Чтобы убедиться в этом, надо исследовать матрицу вторых производных ' потеыциальной эыергыи (гессиаы): 1 дгЕ 1 (5.4), Всегда возможно эквивалентное преобразование этой матрицы к та-я кому виду, в котором она будет диагональна.
Условием мынимумд функции (5.1) будуг положительыые зыаченыя всех диагональных,1 элементов Д, (силовых констант) таких матриц. Только области„ минимумов ППЭ соответствуют устойчивым молекулярным струк-1 турам. Самый глубокий (глобальный) минимум характеризует тер-, модинамически ыанболее устойчивую форму. Остальным локальным миыимумам ППЭ соответствуют эыергетически более богатые1 изомеры или другие образования.
Все другие точки ППЭ, не принадлежащие к ее глобальному или локальным минимумам, соответ-1 ствуют неустойчивым геометрическим конфигурациям молекуляр-' ной системы. В отсутствие внешних сил молекулярная система., релаксирует из такой точки, т. е. самопроизвольно подстраивается к геометрической конфигурации ближайшего минимума ППЭ.. В рамках представления о ППЭ такая релаксация означает движение изображающей точки, подобное скатыванию тяжелого шарика или капли воды со склона некой реальыой поверхности в находящуюся на вей яму.
Все точки ППЭ, из которых исследуемая молекулярная система «скатывается» в данный минимум, формируют область ~бассейн) данного минимума. Таким образом, вся ППЭ делится на области отдельных минимумов. В терминах ППЭ химическая реакция озыачает переход молекулярной системы нз одного минимума в другой. Путь минимальыой энергии для такого перехода есть движение по дау долины ППЭ, связывающей два ее минимума через точку перевала, называемую седловой точкой„Диагонализоваыная матрица силовых постоянных. (5.4) имеет в этой точке адью-единствеыыое отрицательное значение' (отрицательную кривизну). Изображающая точка скатывается вдоль направления отрицательной кривизыы в один или другой' минимум по пути минимальной энергии реакции (ПМЭР). Геометрическую конфигурацию молекулярной системы, соответствующую седловой точке на П*МЭР, называют нереходным состоянием.
Энергия переходного состояния отыосительно исходного минимума ППЭ определяет энергию активации н, следовательно, скорость химической реакции. Областы ППЭ, где в силовых постоянных системы содержится два (или более) отрицательыых значения, не имеют химического 158 Ф Рвс. 5.3. Строевве ППЭ в двумервом случае Е(аь а2) в областвл мвяамума (а), седловой тачал (б) в маасвмума (в) значения, и система избегает попадания в эти области ППЭ.
Рис. 5.3 иллюстрирует данные выше определения для простейшем ППЭ, описываемой только двумя координатами: д, и Чь Чтобы получить визуальное представление о строении многомерной ППЭ, прибегают к аыализу ее различных сечений (карт) по двум независимым внутренним параметрам. В качестве таковых выбирают параметры, изменение которых наиболее существенно влияет на знергетику молекулярной системы.
Набирая различные комбинации таких сечений, можно получить достаточно полную информацию о строении ППЭ. В качестве примера рассмотрим ППЭ пока зкспериментально не известной молекулы азацнклобутадиена 1, отражающую предсказываемую для этого соединения вырожденную изомеризацию (топомеризацию): (5.5) 159 ясла уу уа Рве. 5.4. Поверхность потевцнальной звертив молекулы азацвклобутаднева (а) в яе дзумернаа ковтурвав карта (б) в координатах Яс (длина ХСгсзззн) н Яз (даава Р)Сз-сааза), полученная прн помощи полуэмпнраческого расчета: ззюрвой лаввей обозначен пуп реакции взомсразацнв )а~')б; штрлхпувктарвой люпый покззнсз сепаратрвсса, Рюмлзюпсаа области лзух мвввмумоз; точка за ппэ(а) в ва карте (б) соотмт. стауст струхту)м () П ю)мхоаюго состоюпм; ежа з Рюрызех лазай ва кзрю (б) — отвосвтюп вые звертив уровней з хДзк1моль На рыс.
5.4 даыы сечениа и ППЭ в коордыыатах (плыла связы С1 — М) ы а, (длыыа связы С, — Щ ы соответствующая ему потеыцыальыая карта. Такая карта ЕО строятся аыалогычыо географыческой карте: на плоскости В=1 вычерчываются ызоэыергетыческые (ылы эквыпотенцыальыые) лыыыы, т. е. ливии, соедыыяюшые точки разлычных геометрических конфыгура- ОООО йоната реакааа цый молекулярыой системы, ымеющые одыыаковую потец- р ~( ) цыальыую эыергыю. 1~ах выд- 'шлвиисбгиилисва (см. рис. 5.4) ыо ыз рыс.
5.4, структуры 1а, 16 отвечают двум минимумам ППЭ. Связывающий ых путь минимальной энергии проходит через симметричную структуру 11 с выравыеннымы связями С-Х. Эта структура отвечает переходному состояыыю реакции. Белы путь мынымальыой зыергыы реакции записать как функцыю коордыват Я, ы Яь можно получить выражеыые для коордыыаты реакции 1+- П, т. е. длины дуги ПМЭР ыа ППЭ. В этом случае можно ввести понятие об энергетыческом црофыле реакции, ыаыболее ясно представляющем зависимость энергетики реакции от структурыых ызмененый, вызывающых реакцию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
