В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 23
Текст из файла (страница 23)
(4.126) Числовые значения этих величин в зависимости от межъядерного расстояния Ям приведены в табл. 4.7. Таблица 4,7, зваещвщ щпщ;ралов длв молекулы водорода как 4ьувквва ммаъадеращ о рассеоввщ 131 задача 4 к получить мгравани ддд тп, Ре Ягг в (11(1!) е эыравевви (4125)„~ ПОКЛЭЕТЬ, ЧТО Лгу-+О ПРЯ Лчь-ь ОУ. Электронную энергию молекулы Н, в основном состоянии,~ можно вычислить по формуле (3.35), которая в даином случае~ примет вид Г1 1 Еа=2Нп+уп=2НП+ ~-(11~11)+-(11122)+(12~12)+ (1+ 5)г ~2 2 +2(11112) . (4.127) ',, Полная эиергия молекулы есть сумма электронной эиергии Е, и энергии ядерного отталкивания г' Е,=Ее+ )г-. (4.12 о) Е, а) -ОЮ -га а ь 132 Рве. 4УК Кривые полной эвергвв молекулы Нг в зэввсимоств от мевълдериого ресстоливл Я длл освоввого (,» ~), трвплегвого (э~,+„), свиглетиого (',Г,~) в лвввгва возбулдевиого сгвглетвого ('2'„+) сготовила Рис.
4.10. Трехмервое представление электровиой плотвоств в освоввом составили молекулы Нг 9~л = 2 2~ (Х~ + Хк Х~Х2) (4.131) 2 2 к На середине межъадерного расстояния (»1 ~/2) должно выполняться условие Х,=Х,. Вследствие этого в точке А,ь/2 имеем 4 ср»= — Х21(Л /2); 2+2о срл=0 2 (4.132) а ь я (4.133) т. е. для разрыхляющей орбитали электронная плотность в середине связи равна нулю, а для связывающей МО она отлична от нуля. На г)эис. 4.11 изображены функции ср» и срл, совместно с которыми представлены фУнкции к/ Хт и '/кХ». Это позволяет сравнить распределения МО 'р» и срл с полусуммой атомных плотносгей '/1(Х1+ Хт).
Вместо распределения электронной плотности можно ис- а ь я Рнс. 4.11. Распрелеленнк электронной плотностл ллк атомных л), молекуллрнык свк»ыванлней б) н рвзрыхллюгней (к) орбаталей молекулы Нт 133 На рис. 4.9 представлена зависимость полной энергии основного состо дояния молекулы Н, от межъядерного расстояния. Значение равно новесного расстояния, полученное методом Рутаана, равно )1 0 084 нм, а энергия связи равна 2,б5 эВ (соответствующие эксернментапьиые величины 0,074 нм и 4,74 эВ). Йолная волновая функция основного состояния Н, должна быть представлена в виде слзтеровского детерминанта, построенного нз молекулярных орбиталей; ср,(1) а(1) тр,(2) а(2) /2 ср1(1)/)(1) ср (2)/)(2) -ч/2гр1(1) р1(2) х х (а(1) р(2) — а(2) )9(1)1.
(4.129) На рис. 4.10 представлен вид функции 'Ч'о Графически распределение электронной плотности для связывающей и разрыхляющей МО можно получить, построив графики функций ср»= (2~+ Хе+ 2Х,Х»); (4.130) 2 2 х 2+ 2о пользовать контурные диаграммы, которые изображают линии равных значений озз. На рис. 4.12 представлены контУРные диагРаммы 4з„- и гРз- состояний.
Рис. 4.11 и 4.12 свидетельствуют о «накачке» электронной плотности орбитали срз в межъядерное пространст-, во. В то же время орбиталь срл характеризуется пониженной электронной плотностью между ядрами. Следует отметить, что кривая энергии основного состояния 'Ч', при . Я,з со стремится не к энергии двух' р с. 412. конт р ме а изолированных атомов водорода,1 мм саазмвающей («14) и, и раз- а к более высокому значению энергии., щ„-, („,1,) „„Эта ошибка возникаег нз представления пОлнОЙ ВОлнОВОЙ функции В Виде одного слэтеровского определи геля 'Фь пространственную часть которого ' в выражении (4.129) можно записать в виде произведения: 1 сР~(1) сдг(2) =- (Х1(1)+ Хг(1)3 (Х1(2)+ Хз(2)) = 2 1 1 ) =- 1Х 1(1) Х1(2)+ Х,(1) Хз(2)+ Х 1(1) Хз(2)+ Хз(1) Х 1(2)). (4.134).
В этом выражении слагаемые Х,(1) Х,(2) и Х,(1) Х,(2) соответствуют ионным структурам, когда два электрона находятся либо у ядра а, либо у ядра Ь (сравните с соответствующей ситуацией в методе ВС): Н, +Н, +и Нч+Н, . Следовательно, при А,~ со вероятность диссоциации молекулы Пз на два нейтральных атома водорода или их ионы в методе МО Одинакова, что, очевидно, неверно даже из', простых химических соображений. Полученный результат отражает' известный недостаток однодетерминантной волновой функции ме-' тода МΠ— значительную переоценку вклада ионных структур. Задача 4.6.
Кааой вз методов, МО илв ВС, авлаетса наиболее првтодвава дла изучении реалией лиссоииацив7 з 4.5.3. Волновые Фуигоиги возбужденных состояний молекулы Нг (4.136) (4.13а) Волновые функции возбужденных состояний молекулы Н, можно записать в виде слэтеровских детерминантов: р,(1)а(Ц р,(2) 2) / (1) а(1) 4гг(2) а(2) /2 — р,(ц р (2)1' (4.135) р (1) Р(1) ~ (2) р(2) ~/2 грг(1) Ф(1) рг(2) Ф(2),,/2 - рг(1) р (2)1' ег~(1) а(1) гр,(2) а(2) «4 (4.137) ,/2 рг(1) Ф(1) рг(2) Ф(2) ' гр,(1) ф(1) д,(2) Я2) /2 грг(1) а(1) 4гг(2) а(2) дарг(1) а(1) дарг(2) а(2) ~~ грг(1) Щ1) дарг(2) Ф(2) /2 — (2) Р(1)). (4.139) Их получают из детерминанта основного состояния заменой в нем столбца или строчки соответствующей виртуальной спин-орбиталью (4.58). Собственные функции оператора Н Ч'„Ч', н Ч', должны быть также собственными функциями операторов Б' и Б,.
Действительно, нетрудно показать, что Чг Бх Чз=БЛ4 БзЧ5 0 (4.140) Б з~у Лз,р . Б з~р дар (4.141) Эти равенства легко проверить, пользуясь формулами (2.100). Например, докажем (4.141): Б,а(1) а(2) = (Б„+ Б, ) а(1) а(2) = а(2)Б„а(1) + а(1) Б,га(2) = 1 1 = а(2) — Ьх(1 ) + а(1) — Ргх(2) = Йс(1) а(2). 2 2 Аналогично доказывается, что гЧ'ь зЧ'г, зЧ', и ~'Рз являются собственными функциями оператора Б': 135 з 1 Ч ч = — (Ч ч Ч з)= — 147~(1) ерз(2) — 97(1) у1(2)) х ,7г2 Р'2 х [а(1)8(2)+и(2) Я1)1; (4.!43) 1 1 Ч,= (Ч4+Чз)= (Р(1) Р(2)+ез(1)„,(г)) х ,/2;~2 х (и(1) р(2) — а(2) 11(1)1.
Для этих функций выполняются соотвошения Чч=~ 14 Бт 14=01 Б 15=Бе Чз=1)э (4.145) которые показывают, что ~Ч'4 — функция триплетного, а "Ч',— сииглетного возбужденных состояний. (4.144) Задача 4.7. Доказать соотношеавк (4.142) и (4.145). Состояния 'Ч'„зЧ', и 'Ч', имеют одинаковую электронную эвергию, так как из формул (4.135) — (4.139) видно, что все опи имеют одинаковые пространствеииые части, а гамильтониаи Н ие зависит от спиновых переменных: Оо+Н1з Но-Нп зй зьР Н зьР е(т + +Уп — К1з, 1+5 1 — Б где Н вЂ” гамильтониан молекулы водорода (4.21); У„и Ки — кулоновский и обменный иитегралы, которые легко вычислить, используя (3.9) и (3.3б) и выражения для гр (4.111) — (4.112); Г1 1 Уо = — ~- (11 ) 11)+ — (11 ~ 22)- (1 2 1 12); 1 — Я'~2 2 и 2 1-Яз 1(11111)-(11122)1.
1 (4.148) (4.147) 156 Бз з~~ Бз зЧт 1 6 1 (4.142) 1 Бз зьр 2аз зЧ~ . Бз зсмк 2аз зЧт Однако Чзе и Ч'з не являются собственными фуикциями Бз и, следо- ~ вательно, ие являются решениями уравнения Шредингера. Можно 1 построить их линейиые комбинации, которые, как нетрудно прове- ~ рить, есть собствевные функции Бз и Б,: ,рункции 'Ч'ь ~'Р, и ~Ч', соответствуют возбужденному триплетному остоянию. Электронная энергия синглетных однократно возбужденного "Ч'~ и дважды возбужденного ~Ч'6 состояний запишется соответственно в форме Н„+ Н„Н„-Н„ Е5 = + + Ап - Кп' (4,149) 1 + о 1 - Я 2(Нп -Н~Д Еб +'уыг 1 — Я (4.150) где уц= ~ — (11 ~ 11)+-(11 ~ 22)+(12 ~ 12)-2(11 ~ 22), (4.151) Г1 " (1-Ю)ф 'Ее-'Еь=11,4 зВ достаточно хорошо согласуется с соответствующей экспериментальной величиной, равной 13,2 эВ. Из рис. 4.9 видно, что молекула водорода Нз при возбуждении может перейти только в состояние ~Ч',('~~~~~), так как только кривая энергии этого состояния имеет минимум.
Остальные кривые возбужденных состояний не имеют минимумов; следовательно„молекула Н~ при переводе в эти состояния должна диссоциировать иа два свободных атома водорода. 4.5.4. Конфигурационное взаимодевствие Рассмотрим, как учитывается КВ для молекулы Нь В разд. 4.5.2 были получены различные электронные конфигурации Нт(Ч'~-'Р~) Поэтому в (4.87) М=б. Согласно теореме Вриллюэна, матричные элементы Нгь Нп, Н„, Н„Равны нУлю.
КРоме того, с Учетом Различий в спиновой симметрии все остальные недиагональные элементы Равны нУлю, кРоме Ни. СекУлЯРное УРавнение (4.88) примет вид На рис. 4.9 представлены кривые различных состояний молекулы Нь Энергия перехода из основного состояния в возбужденное 'Ч', Н»-Е о О о о Нгб =О. (4.152) 1 ЧстЫрс рЕШЕНня ЭТОГО ураВНЕНИя ОЧЕВИДНЫ: Еэ;-Иб (1=2, 3, 4, 5).
Два остальных решения можно определить из уравнения Н-Е Н =0; Нгб Нм (4.153) Ч,Н Ч',б1т, 1ЧФ,Н1ЧФ,й, 'Ч', Н 'Ч'б Ж; (4.154) Н»-Нбб (И» — И„)* Еб — + + Нэбз (4.155) Н»-Н„~(Н»-Н„)э Еэ= 2 1~ 2 +Яь где Еэ — энергия основного состояния молекулы Нэ с учетом КВ. Вычисляя Нбб, Н„и Н» (не путать с матричными элементами Н„„в матрице Е ), получим понижение энергии диссопнации до Ю,= 3,23 эВ. Кроме того, расчет правильно предсказывает атомные состояния, в которых диссоциирует молекула Н, при Я-б со (Н + Н') (рис, 4.13, 4.14).
4.6. МО ГОМОЯДЕРНЫХ ДНУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ Как следует нз рассмотренного подробного расчета молекулы водорода, основные характеристики молекулы определяются характером ее молекулярных орбиталей. Вычисление последних составля- 138 Н» —— н.=1 Нэб —— О Нгэ — Е о о О о о о Нэб Е О о о О о о Нбб-Е О о О о о О Нэ,-Е О Ни о о о О Нбб-Е Е, а.с 1Х г ь р ю глг а ь Рнс. 4.14. трехмерное представление злектрониой плотности в возбуидеииом трнплетиом (ь2'„) состолнии молекулы Нз Рис.
4.13. Кривые полной ввергни молекулы Нз в различных состоваивх, полученные с учетом конфигурационного взаимо- действик ет главную задачу любого кваытово-мехаынческого расчета по методу МО. Для гомоядерыой двухатомыой молекулы, составленной нз элементов второго периода, ограынчнвая базис валентнымы 1г-. 2зн 2р-орбнталямн, искомые МО в форме ЛКАО можно записать в виде гр = с,1у, + с,1ль+ сз2л,+ сь2ль+ с,2р + с,2р„+ + с,2р„+ сь2р,ь+ сьур + свРр.ь (4.156) где а н Ь вЂ” обозначения ядер. Задача, таким образом, сводится к решению секулярного уравнения (4.70) десятого порядка ы соответствующей сыстемы 10 алгебраыческых уравнеынй (4.62). В результате будут получены !0 (по числу базисных АО) различных МО молекулы.
Число заполненных МО определяется числом электронов в молекуле. Расчеты показывают, что в каждой МО гомоядерной двухатомной молекулы несколько (обычно два) козффыцыентов с велики, остальные нлн равны ыулю, ылн практически ыеотлнчнмы от него. Для того чтобы атомные орбыталн входили в МО с большим вкладом, необходымо вьшолнеыые следующих условый: 1) энергии, соответствующие АО, должны быть сравнимы по велнчыне; 2) АО должны иметь отличное от нуля пеРекрывание, т. е. онн должны обладать одинаковыми свойствами сымметрын относытельно осн молекулы. Так, л-АО могут комбнынровать с вэ р;функцнямн, но не с р -, Р*-АО.
Действительно, перекрываыне л- н р;функцнй отлнчно от нуля, в то время как л- н р;функцны не перекрываются. 139 Задача 4.а. Найти раарешевиые и запрещеивьье аоььвивавви еведующиа АО: ар„р,ивН,,4а ф-н. Ы„,4,, Так, например, для основного состояния молекулы Ь1, в результате расчета по методу Рутаана в минимальном базисе АО слэтеровского типа (4.156) получаются следующие МО (в порядке возрастания энергии): гр1 — -0,7048(1з +1зь)+О 0095(2з,+2эь)+0,0003(2р +2р ь); «ь, = 0,7054(1 з,-1зь)+ 0 0209(2з,-2зь)+ 0 0032(2р . + 2р ь)' «ь, = — 0,1440(1з, + 1хь)+ 0,5298(2ьа+ 2ть)+ 0,1144(2р„+ 2р,ь).
Легко заметить, что сходные атомные орбитали комбинируются и дают наибольший вклад в МО. Это позволяет, не проводя точного расчета, рассмотреть основные качественные закономерности электронного строения двухатомных молекул первого периода: Нь Неь Ь1ь Веь Вь Сь 1ч1ь и т. д. и их ионов. Рассмотрим классификацию и обозначения МО гомоядерных молекул.
При этом принимаются во внимание: 1) симметрия орбитали относительно оси молекулы; 2) симметрия относительно плоскости, перпендикулярной оси молекулы; 3) тип АО, в которые переходят МО при увеличении межъядерного расстояния; 4) симметрия МО относительно центра инверсии. Молекулярные орбитали, симметричные относительно отражения в плоскости молекулы, называют в-орбиталями, антисимметричные относительно такого отражения орбитали называют я-орбигалями. Молекулярные орбнтали двухатомных молекул характеризуются квантовым числом Л, аналогичным квантовому числу ьвь в атоме, которое определяет величину проекции орбитального момента электрона на молекулярную ось. Для а-орбиталей Л=О, для я-орбиталей Л=1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
