Главная » Просмотр файлов » В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул

В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 23

Файл №1124210 В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул) 23 страницаВ.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210) страница 232019-05-10СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 23)

(4.126) Числовые значения этих величин в зависимости от межъядерного расстояния Ям приведены в табл. 4.7. Таблица 4,7, зваещвщ щпщ;ралов длв молекулы водорода как 4ьувквва ммаъадеращ о рассеоввщ 131 задача 4 к получить мгравани ддд тп, Ре Ягг в (11(1!) е эыравевви (4125)„~ ПОКЛЭЕТЬ, ЧТО Лгу-+О ПРЯ Лчь-ь ОУ. Электронную энергию молекулы Н, в основном состоянии,~ можно вычислить по формуле (3.35), которая в даином случае~ примет вид Г1 1 Еа=2Нп+уп=2НП+ ~-(11~11)+-(11122)+(12~12)+ (1+ 5)г ~2 2 +2(11112) . (4.127) ',, Полная эиергия молекулы есть сумма электронной эиергии Е, и энергии ядерного отталкивания г' Е,=Ее+ )г-. (4.12 о) Е, а) -ОЮ -га а ь 132 Рве. 4УК Кривые полной эвергвв молекулы Нг в зэввсимоств от мевълдериого ресстоливл Я длл освоввого (,» ~), трвплегвого (э~,+„), свиглетиого (',Г,~) в лвввгва возбулдевиого сгвглетвого ('2'„+) сготовила Рис.

4.10. Трехмервое представление электровиой плотвоств в освоввом составили молекулы Нг 9~л = 2 2~ (Х~ + Хк Х~Х2) (4.131) 2 2 к На середине межъадерного расстояния (»1 ~/2) должно выполняться условие Х,=Х,. Вследствие этого в точке А,ь/2 имеем 4 ср»= — Х21(Л /2); 2+2о срл=0 2 (4.132) а ь я (4.133) т. е. для разрыхляющей орбитали электронная плотность в середине связи равна нулю, а для связывающей МО она отлична от нуля. На г)эис. 4.11 изображены функции ср» и срл, совместно с которыми представлены фУнкции к/ Хт и '/кХ». Это позволяет сравнить распределения МО 'р» и срл с полусуммой атомных плотносгей '/1(Х1+ Хт).

Вместо распределения электронной плотности можно ис- а ь я Рнс. 4.11. Распрелеленнк электронной плотностл ллк атомных л), молекуллрнык свк»ыванлней б) н рвзрыхллюгней (к) орбаталей молекулы Нт 133 На рис. 4.9 представлена зависимость полной энергии основного состо дояния молекулы Н, от межъядерного расстояния. Значение равно новесного расстояния, полученное методом Рутаана, равно )1 0 084 нм, а энергия связи равна 2,б5 эВ (соответствующие эксернментапьиые величины 0,074 нм и 4,74 эВ). Йолная волновая функция основного состояния Н, должна быть представлена в виде слзтеровского детерминанта, построенного нз молекулярных орбиталей; ср,(1) а(1) тр,(2) а(2) /2 ср1(1)/)(1) ср (2)/)(2) -ч/2гр1(1) р1(2) х х (а(1) р(2) — а(2) )9(1)1.

(4.129) На рис. 4.10 представлен вид функции 'Ч'о Графически распределение электронной плотности для связывающей и разрыхляющей МО можно получить, построив графики функций ср»= (2~+ Хе+ 2Х,Х»); (4.130) 2 2 х 2+ 2о пользовать контурные диаграммы, которые изображают линии равных значений озз. На рис. 4.12 представлены контУРные диагРаммы 4з„- и гРз- состояний.

Рис. 4.11 и 4.12 свидетельствуют о «накачке» электронной плотности орбитали срз в межъядерное пространст-, во. В то же время орбиталь срл характеризуется пониженной электронной плотностью между ядрами. Следует отметить, что кривая энергии основного состояния 'Ч', при . Я,з со стремится не к энергии двух' р с. 412. конт р ме а изолированных атомов водорода,1 мм саазмвающей («14) и, и раз- а к более высокому значению энергии., щ„-, („,1,) „„Эта ошибка возникаег нз представления пОлнОЙ ВОлнОВОЙ функции В Виде одного слэтеровского определи геля 'Фь пространственную часть которого ' в выражении (4.129) можно записать в виде произведения: 1 сР~(1) сдг(2) =- (Х1(1)+ Хг(1)3 (Х1(2)+ Хз(2)) = 2 1 1 ) =- 1Х 1(1) Х1(2)+ Х,(1) Хз(2)+ Х 1(1) Хз(2)+ Хз(1) Х 1(2)). (4.134).

В этом выражении слагаемые Х,(1) Х,(2) и Х,(1) Х,(2) соответствуют ионным структурам, когда два электрона находятся либо у ядра а, либо у ядра Ь (сравните с соответствующей ситуацией в методе ВС): Н, +Н, +и Нч+Н, . Следовательно, при А,~ со вероятность диссоциации молекулы Пз на два нейтральных атома водорода или их ионы в методе МО Одинакова, что, очевидно, неверно даже из', простых химических соображений. Полученный результат отражает' известный недостаток однодетерминантной волновой функции ме-' тода МΠ— значительную переоценку вклада ионных структур. Задача 4.6.

Кааой вз методов, МО илв ВС, авлаетса наиболее првтодвава дла изучении реалией лиссоииацив7 з 4.5.3. Волновые Фуигоиги возбужденных состояний молекулы Нг (4.136) (4.13а) Волновые функции возбужденных состояний молекулы Н, можно записать в виде слэтеровских детерминантов: р,(1)а(Ц р,(2) 2) / (1) а(1) 4гг(2) а(2) /2 — р,(ц р (2)1' (4.135) р (1) Р(1) ~ (2) р(2) ~/2 грг(1) Ф(1) рг(2) Ф(2),,/2 - рг(1) р (2)1' ег~(1) а(1) гр,(2) а(2) «4 (4.137) ,/2 рг(1) Ф(1) рг(2) Ф(2) ' гр,(1) ф(1) д,(2) Я2) /2 грг(1) а(1) 4гг(2) а(2) дарг(1) а(1) дарг(2) а(2) ~~ грг(1) Щ1) дарг(2) Ф(2) /2 — (2) Р(1)). (4.139) Их получают из детерминанта основного состояния заменой в нем столбца или строчки соответствующей виртуальной спин-орбиталью (4.58). Собственные функции оператора Н Ч'„Ч', н Ч', должны быть также собственными функциями операторов Б' и Б,.

Действительно, нетрудно показать, что Чг Бх Чз=БЛ4 БзЧ5 0 (4.140) Б з~у Лз,р . Б з~р дар (4.141) Эти равенства легко проверить, пользуясь формулами (2.100). Например, докажем (4.141): Б,а(1) а(2) = (Б„+ Б, ) а(1) а(2) = а(2)Б„а(1) + а(1) Б,га(2) = 1 1 = а(2) — Ьх(1 ) + а(1) — Ргх(2) = Йс(1) а(2). 2 2 Аналогично доказывается, что гЧ'ь зЧ'г, зЧ', и ~'Рз являются собственными функциями оператора Б': 135 з 1 Ч ч = — (Ч ч Ч з)= — 147~(1) ерз(2) — 97(1) у1(2)) х ,7г2 Р'2 х [а(1)8(2)+и(2) Я1)1; (4.!43) 1 1 Ч,= (Ч4+Чз)= (Р(1) Р(2)+ез(1)„,(г)) х ,/2;~2 х (и(1) р(2) — а(2) 11(1)1.

Для этих функций выполняются соотвошения Чч=~ 14 Бт 14=01 Б 15=Бе Чз=1)э (4.145) которые показывают, что ~Ч'4 — функция триплетного, а "Ч',— сииглетного возбужденных состояний. (4.144) Задача 4.7. Доказать соотношеавк (4.142) и (4.145). Состояния 'Ч'„зЧ', и 'Ч', имеют одинаковую электронную эвергию, так как из формул (4.135) — (4.139) видно, что все опи имеют одинаковые пространствеииые части, а гамильтониаи Н ие зависит от спиновых переменных: Оо+Н1з Но-Нп зй зьР Н зьР е(т + +Уп — К1з, 1+5 1 — Б где Н вЂ” гамильтониан молекулы водорода (4.21); У„и Ки — кулоновский и обменный иитегралы, которые легко вычислить, используя (3.9) и (3.3б) и выражения для гр (4.111) — (4.112); Г1 1 Уо = — ~- (11 ) 11)+ — (11 ~ 22)- (1 2 1 12); 1 — Я'~2 2 и 2 1-Яз 1(11111)-(11122)1.

1 (4.148) (4.147) 156 Бз з~~ Бз зЧт 1 6 1 (4.142) 1 Бз зьр 2аз зЧ~ . Бз зсмк 2аз зЧт Однако Чзе и Ч'з не являются собственными фуикциями Бз и, следо- ~ вательно, ие являются решениями уравнения Шредингера. Можно 1 построить их линейиые комбинации, которые, как нетрудно прове- ~ рить, есть собствевные функции Бз и Б,: ,рункции 'Ч'ь ~'Р, и ~Ч', соответствуют возбужденному триплетному остоянию. Электронная энергия синглетных однократно возбужденного "Ч'~ и дважды возбужденного ~Ч'6 состояний запишется соответственно в форме Н„+ Н„Н„-Н„ Е5 = + + Ап - Кп' (4,149) 1 + о 1 - Я 2(Нп -Н~Д Еб +'уыг 1 — Я (4.150) где уц= ~ — (11 ~ 11)+-(11 ~ 22)+(12 ~ 12)-2(11 ~ 22), (4.151) Г1 " (1-Ю)ф 'Ее-'Еь=11,4 зВ достаточно хорошо согласуется с соответствующей экспериментальной величиной, равной 13,2 эВ. Из рис. 4.9 видно, что молекула водорода Нз при возбуждении может перейти только в состояние ~Ч',('~~~~~), так как только кривая энергии этого состояния имеет минимум.

Остальные кривые возбужденных состояний не имеют минимумов; следовательно„молекула Н~ при переводе в эти состояния должна диссоциировать иа два свободных атома водорода. 4.5.4. Конфигурационное взаимодевствие Рассмотрим, как учитывается КВ для молекулы Нь В разд. 4.5.2 были получены различные электронные конфигурации Нт(Ч'~-'Р~) Поэтому в (4.87) М=б. Согласно теореме Вриллюэна, матричные элементы Нгь Нп, Н„, Н„Равны нУлю.

КРоме того, с Учетом Различий в спиновой симметрии все остальные недиагональные элементы Равны нУлю, кРоме Ни. СекУлЯРное УРавнение (4.88) примет вид На рис. 4.9 представлены кривые различных состояний молекулы Нь Энергия перехода из основного состояния в возбужденное 'Ч', Н»-Е о О о о Нгб =О. (4.152) 1 ЧстЫрс рЕШЕНня ЭТОГО ураВНЕНИя ОЧЕВИДНЫ: Еэ;-Иб (1=2, 3, 4, 5).

Два остальных решения можно определить из уравнения Н-Е Н =0; Нгб Нм (4.153) Ч,Н Ч',б1т, 1ЧФ,Н1ЧФ,й, 'Ч', Н 'Ч'б Ж; (4.154) Н»-Нбб (И» — И„)* Еб — + + Нэбз (4.155) Н»-Н„~(Н»-Н„)э Еэ= 2 1~ 2 +Яь где Еэ — энергия основного состояния молекулы Нэ с учетом КВ. Вычисляя Нбб, Н„и Н» (не путать с матричными элементами Н„„в матрице Е ), получим понижение энергии диссопнации до Ю,= 3,23 эВ. Кроме того, расчет правильно предсказывает атомные состояния, в которых диссоциирует молекула Н, при Я-б со (Н + Н') (рис, 4.13, 4.14).

4.6. МО ГОМОЯДЕРНЫХ ДНУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ Как следует нз рассмотренного подробного расчета молекулы водорода, основные характеристики молекулы определяются характером ее молекулярных орбиталей. Вычисление последних составля- 138 Н» —— н.=1 Нэб —— О Нгэ — Е о о О о о о Нэб Е О о о О о о Нбб-Е О о О о о О Нэ,-Е О Ни о о о О Нбб-Е Е, а.с 1Х г ь р ю глг а ь Рнс. 4.14. трехмерное представление злектрониой плотности в возбуидеииом трнплетиом (ь2'„) состолнии молекулы Нз Рис.

4.13. Кривые полной ввергни молекулы Нз в различных состоваивх, полученные с учетом конфигурационного взаимо- действик ет главную задачу любого кваытово-мехаынческого расчета по методу МО. Для гомоядерыой двухатомыой молекулы, составленной нз элементов второго периода, ограынчнвая базис валентнымы 1г-. 2зн 2р-орбнталямн, искомые МО в форме ЛКАО можно записать в виде гр = с,1у, + с,1ль+ сз2л,+ сь2ль+ с,2р + с,2р„+ + с,2р„+ сь2р,ь+ сьур + свРр.ь (4.156) где а н Ь вЂ” обозначения ядер. Задача, таким образом, сводится к решению секулярного уравнения (4.70) десятого порядка ы соответствующей сыстемы 10 алгебраыческых уравнеынй (4.62). В результате будут получены !0 (по числу базисных АО) различных МО молекулы.

Число заполненных МО определяется числом электронов в молекуле. Расчеты показывают, что в каждой МО гомоядерной двухатомной молекулы несколько (обычно два) козффыцыентов с велики, остальные нлн равны ыулю, ылн практически ыеотлнчнмы от него. Для того чтобы атомные орбыталн входили в МО с большим вкладом, необходымо вьшолнеыые следующих условый: 1) энергии, соответствующие АО, должны быть сравнимы по велнчыне; 2) АО должны иметь отличное от нуля пеРекрывание, т. е. онн должны обладать одинаковыми свойствами сымметрын относытельно осн молекулы. Так, л-АО могут комбнынровать с вэ р;функцнямн, но не с р -, Р*-АО.

Действительно, перекрываыне л- н р;функцнй отлнчно от нуля, в то время как л- н р;функцны не перекрываются. 139 Задача 4.а. Найти раарешевиые и запрещеивьье аоььвивавви еведующиа АО: ар„р,ивН,,4а ф-н. Ы„,4,, Так, например, для основного состояния молекулы Ь1, в результате расчета по методу Рутаана в минимальном базисе АО слэтеровского типа (4.156) получаются следующие МО (в порядке возрастания энергии): гр1 — -0,7048(1з +1зь)+О 0095(2з,+2эь)+0,0003(2р +2р ь); «ь, = 0,7054(1 з,-1зь)+ 0 0209(2з,-2зь)+ 0 0032(2р . + 2р ь)' «ь, = — 0,1440(1з, + 1хь)+ 0,5298(2ьа+ 2ть)+ 0,1144(2р„+ 2р,ь).

Легко заметить, что сходные атомные орбитали комбинируются и дают наибольший вклад в МО. Это позволяет, не проводя точного расчета, рассмотреть основные качественные закономерности электронного строения двухатомных молекул первого периода: Нь Неь Ь1ь Веь Вь Сь 1ч1ь и т. д. и их ионов. Рассмотрим классификацию и обозначения МО гомоядерных молекул.

При этом принимаются во внимание: 1) симметрия орбитали относительно оси молекулы; 2) симметрия относительно плоскости, перпендикулярной оси молекулы; 3) тип АО, в которые переходят МО при увеличении межъядерного расстояния; 4) симметрия МО относительно центра инверсии. Молекулярные орбитали, симметричные относительно отражения в плоскости молекулы, называют в-орбиталями, антисимметричные относительно такого отражения орбитали называют я-орбигалями. Молекулярные орбнтали двухатомных молекул характеризуются квантовым числом Л, аналогичным квантовому числу ьвь в атоме, которое определяет величину проекции орбитального момента электрона на молекулярную ось. Для а-орбиталей Л=О, для я-орбиталей Л=1.

Характеристики

Тип файла
PDF-файл
Размер
16,13 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6390
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее