В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Аналогично, имеются орбитали с Л=2„3, ..., называемые соответственно д, гр,,... Молекулярные орбитали с Лчь О являются дважды вырожденными, т. е. проекция момента на ось молекулы может быть равна +И Все МО характеризуются индексами я (йегаь1е — четный) и и (ппйегаде — нечетный). Эти обозначения зависят от того, инвариантна МО (я) или меняет знак (и) при инверсии относительно центра симметрии. Для обозначения антисвязывающкх или разрыхляющих орбиталей (к которым относятся орбитали, антисимметричные относительно плоскости, перпендикулярной оси молекулы) используют обы- чыо сымволы о, я~, о н т д. Елб„ 8 Уб х1 тность и нечетность МО лежат в основе правил отбора разрешен„ых электронных переходов (см. 'Ив» бк,В (2 бы)), Возможны переходы и+-+я,ев ~~~ Ялв и невозможны переходы и+.+ и увб» в» уу о Ыб +К геб в„га б ге Молекулярная орбиталь опре- в б»ге ге деляется также типом АО, из ко- Фл 'ев торых она построена и в которые ~~ба б 7е оыа переходит при увелычении м ы межъялерыого расстояния.
НаК о пример, запись о1б означает, что данная МО о-типа построена из /е 1л-АО н переходит в них при Я„оэ (разъединенные атомы). /еб б и к ИНОГда ПОЛЕЗНО ЗыатЬ, В КаКуЮ. Ебеебеее м Рееьебеневеые е»том« амамю АО переходит данная МО при Уменьшении межъадеРного Рас- Рне. 4л5. коррелав оввал рам а стояния до ыуля, т. е. при слия- молекуларвмхорбвталейтомоалернмх нни ядер. Такое состояние моле- лаухатомных молекул кулы называют состоянием обаединенного аенолеа. Диаграмму, показывающую, в какие состояния объединенного ы разъединенных атомов переходит данная МО прн изменении межъядерного расстояния, называют корреляционной диаграммой (реже используют термин «диаграммы соответствия»). Корреляционная диаграмма МО гомоядерной молекулы показана ыа рис.
4.15. Диаграмма построена на основании точных теоретических расчетов энергии МО гомоядерных молекул в зависимости от межъядерного расстояния Ям. Эти расчеты совместно с данными молекулярной спектроскопии дают следующий порядок МО для молекул, построеыных из атомов первого и второго периодов: о,1х<о'„1л<ое2л<о3л<я,3р=яв~р<о2р< я~р= = вн2р < о„'2р. (4.157) Орбытали о 2р и вырожденные яи у„2р имеют близкие энергии в могут меыяться местами в зависимости от конкретной молекулы. Аналогично можно получыть эыергетическую последовательность МО, построеыных из АО с большими квантовыми числамы.
Порядок расположения МО для этих молекул может быть отличным. При построеыии диаграммы необходимо учитывать правило нбнере~ечения Вигнера †Нейма, согласно которому уровни одинаковой симметрии, например о, я, ..., я, и, ..., ые пересекаются. Абсолютные значения энергий МО меняются в зависимости от молекулы, поэтому корреляциоыыые диаграммы могут быть использованы только 141 »ы...~ ив», в качественных цепах. С помо О ( ) ~ менеыии орбитальной энергии п и» )з„ ф ., ь. е, изменении межъядерного р оь ч .~' ния. Видно, что энергия связыв Пгь щнх орбиталей повышается с ум 1~6 ЭюС~Э» 3 е рл шеыием межъядерного расстоя в то время как энергия раз Фб, гбе ф-- 4Ь .е Ь Ежрвгр ЮщНХ ОрбнтаЛЕй ПОНыжастея.
КРО того, связьпьающие орбитали кор ' пируют с состоянием объединены * еЯ+Уе „., атома, имеющым то же кванто ющие МО коррелируют с объели ненным атомом, у которого кваы геь .». „.= „~„вое число на одну или две един кафф~ больше. Рассмотрим конкретные случ рис. 4.1б. Образование сиазмеа»о- построения МО гомоядерыых мол ших и резрмхллвивих молеауллР. кул Яа рис. 4,1б представлен в вмх орбвталей вз АО. Пунктиром МО, построенных из 1л-, 2р.- и 2р вены отРивателавме Угловые части ЛО Отметим„что разрыхляю МО имеет на одну узловую пл кость больше по сравыеыию с соот ветствующей связывающей МО. Следует кратко остановиться н на классификации электро термов гомоядерных двухатомных молекул. Одынм из осно принципов классификации атомных термов была классификация значениям полного орбытального момента.
Очевидно, что в молеку лах поДобны классыфикация ыевозможна, так как поле ядер ые обладает центральной симметрией н, следовательно, полный о рбитвльный момент может не сохраниться. Однако акснальная сим' метрия поля ядер обусловливает сохранение проекциы полногйз орбитальыого момента на ось молекулы, что позволяет классифици» ровать электронные термы по значеныям этой проекции. Абсолютную величину проекции полного орбитального момента на ось молекулы принято обозначать буквой Л; чысловым значениям Л ставят в соответствие большие греческые буквы.
Так, Л=О,. 1,; 2 отвечают соответственно ,'» -, П-, Л-термам. Каждое электронное состояние молекулы характеризуется пол-', ным спином Я всех электроыов и связанной с ним мультиплат-» постыл 25+1. Терм з). обозначает состояние с Л=О, 5=1. В»ж' электронные термы с ЛФО двукратыо вырождены. Для 7-термов~ следует различать случаи ~~~' и ~,', для первого волновая функция~ не меняется пры отражении в любой плоскости, содержащей ось1 молекулы, для второго — меняет знак.
Так же как и для МО.', 142 дится классификация по чет- -у'~~,ц сщ и го) и ыечетности 1и) волно- х 4Ж4 ) з~~~ ы т. д /~х 11',4 'ф 4.6Л. Элоктроииые конфигу- й ции гомоидерыых молекул Для получения электронной конфигурации двухатомыой мо- Рнс. 4.17. контурвал карта развостной леку екулы необходымо разместыть электронной плотности длк молекулы ствующее число электро- Нъ опрсдсласмаа как разность злсктсоотвстст у ровных плотностей молекулы к свобод. нов на МО с учетом принципа вых атомов Наули. Рассмотрим электронные конфигурации молекул элементов первого ы второго перыодов. Молекула Нз имеет два д о электрона на оа 1 х-МО, та- ;ли~~к ким образом, конфигурация основного состояния этой молекулы (о 1з) з. Два элект- /~ рона на связывающей МО образуют простую связь.
Энергия диссоциации Нз равна .0,=4,75 эВ, равновес- Рнс. 4.18. Контурваа карта развостной элсктное расстояыие Я,= 0,074 нм. ронной плотностн не, Молекула Не, с конфигурацией 1а 1х)з (аа 1х)з имеет два связывающих и два разрыхляющих электрона, которые в сумме не дают связи. Действительно, молекула Не, неустойчива и не наблюдалась в основном состоянии. В то же время если один из электронов МО 1з возбудить на связывающую орбиталь, например и 2у, то в молекуле Нез окажется три связывающих и один разрыхляющий электрон.
Возбуждеыыые состояния Не, могут быть стабильны " спектроскопически наблюдались. Ион молекулы гелия Нез+ устойчив, энергия диссоциация Р, = 3 эВ, равновесное расстояыие А= 0,108 нм. Эти величыны близкы аналогичным характеристыкам Нз Для стабильыой молекулы Н, электронная плотность возрастает ~нт4 р р ОС457 4.18),ЛЮ у й 4 43 Здесь н палас вндексы 8 н и опущены, так как нх всполъзоааввс вавболсс ванно прн рассмотренна электронных переходов мсвлу тсрмамв.
143 молекулы Не, межъядерное странство характеризуется и жеыыой электронной пло стью. Молекула Иг. Конфигур основного состояыия 1 )г (, » 1г)г (, 2г)г имеет два избыточных связыв ющих электрона, что ведет к разованию ординарной св Молекула Ь!г стабильна, энер днссоцыации 0,=1,09 эВ, рав весное расстояние Я=0,267 Связь в 1.!, удлинена по сра выю с Н/ (0,074 нм) из-за эффек аВ//- ;8 та экранирования ядра внутренРвс. 4.19. ков/УРввв каРта Разноствой /щми электронами. При образо.. в с»сто»я»я '7' перекрываются ыезначительно„ поэтому энергия /г1г-МО близка к энергии 1г-АО. Электронная конфигурация 1.!, часто записывается в виде КК (// 2г)г; зта запись [КК обозыачает (!г» 1г)г) подчеркивает, что при образовании молекуг лы об/цая энергия внутреыыих электроыов меняется незначительыо.
Действительно, можно сказать, что сумма распределений связыв/ь ющей и разрыхляющей МО практически совпадает с простым наложением атомных плотностей. На рнс. 4.19 представлена карта разностной электронной плотносты для молекулы 1!„основное отличие которой от аналогичной карты Нг закл/очается в появлении узловых плоскостей. Молекула Ве, с электронной конфигурацией основного состомния КК (// 2г)г (о» 2г)г ые имеет избытка связывающих электронов. Эта молекула экспериментально не обнаружена. Возбужденные со-' стояния этой молекулы могут наблюдаться спектроскопически. Молекула Вг.
Конфигурация основного состояния КК (с/ 2») (е» 2г)г (и 2р)г говорит о стабильности этой молекулы. л-Молекулярные орбитали являются вырожденными л,2р= л,2р, вследствие чего электроны должны расположиться так, чтобы мультиплетность состояыия была максимальна (правило Хунда). В связы с этим кон- фнхУРациЯ осыовного состомыим бУдет КК (// 2г)г (/г» 2г)г (л, 2Р)' (лг 2р)', причем электроны ыа л; и л,-МО имеют параллельные спины.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
