В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Как уже указьг-, валось в расчетах по методу Рутаана, основная сложность заключается в вычислении интегралов (р91ха), вычысленыя которых на слэтеровскых функциях чрезвычайно сложны ы трудоемки. Для упрощения расчетов Бойс (1950) ыспользовал набор гауссовского типа для аппроксымацыы каждой слэтеровской АО: где л1„(и) — нормировочный множитель; а — варьируемый пара- метр. Преимущество такой замены заключается в том, что произведение любых двух гауссовских функций с центрами на атомах а и Ь представляет собой новую гауссовскую функцию с центром в некоторой точке с.
В связи с этим вычисление четырехцентрового интеграла по гауссовским функциям (6,6ь | б,бг) сводится к вычислению двухцентрового (О, ~ 0~) интеграла, который вычисляется значительно проще. Основной недостаток гауссовских функций в том, что они плохо отражают поведение хартри-фоковских АО. Для аппроксимации АО Хартри — Фока с достаточной точностью необходимо брать большее число гауссовских АО, чем слэтеровских. Несмотря на уменьшение как числа интегралов, так и сложности их расчета, порядок алгебраических уравнений (4.62) резко возрастает при переходе' к ОТО (гауссовский тип орбиталей), что ведет к увеличению времени расчета. Для преодоления этих трудностей некоторые ОТО группируют вместе (контрактируют илн сжимают) и затем работают с одной функцией. Контрактированная орбиталь т„определяется через исходный базисный набор 6'„, называемый примитивным, с помощью очевид- ного соотношения у,=А'„~а,„б„, Ф где /у„— нормировочный множитель.
- Например, примитивный базис (11з, 7р, И/бз, 1р), состоящий из одиннадцати з-функций, семи р-функций и одной Н-функции для элементов второго периода и шести х-функций и одной р-функции лля водородных атомов, можно контрактировать до базиса (5з, 4р, 143з, 1Р). Последний включает пять сжатых гауссовских з-орбвталей, четыре р-орбитали и одну И-орбиталь для атомов второго периода и три з-ОТО и одну р-ОТО для атомов водорода. Примитивные (основные) базисные ряды принято заключать в круглые скобки, а сжатые — в квадратные. Два описанных выше базиса можно кратко представить с помощью следующей символики: (11, 7, 1/б, 1) и (5, 4, 1/3, Ц.
Существует несколько стандартных способов сжатия базисов, ~ричем наиболее распространенными следует считать схемы ЗТО1~1О и М-ЯРО. Первая схема — минимальный базис орбиталей, в котором /т гауссовских функций использованы для аппроксимации одной слэтеровской. В большинстве случаев ограничивают ~/=3, так как при дальнейшем увеличении точность результатов Расчета растет очень медленно.
119 Базис БТО (слэтеровский тип орбиталей) типа Ре. аппроксиьгыруется расщепленнымы полыыомамн функций гауссовского типа М. ХРО. Каждая внутренняя АО заменяется М орбиталнми ОТО, валентные 2з- ы 2р-орбыталы представляются двумя наборами — лг ы Р функций с разными значениями экспонент. Например, базис 4-31О описывает каждуго внутреннюю (14) орбыталь четырьмя ОТО, валентную 2г и 2р АΠ— тремя ОТО с одной экспоыеытой и одной ОТО с другой экспоыеытой.
Важно отметить, что если в случае минимального базиса ХО-типа при больших значениях А1 не достигается уровень точности минимального базиса БТО,~ применение валентно-расщеплеыыых базисов ОТО М-ХРО позволяет превзойти уровень слэтеровского 13г.-базиса. Для улучшения описания молекулярных орбиталей на большых~ расстояниях от ядра часто используют базисные ряды с включением ~ поляризацнонных функций. Широко распространены базисы 6.310» и 6-31О»». Одна звездочка означает добавление поляризационной Ы-ОТО к каждой р-функции, а две звездочки — добавление, кроме того, р-ОТО к 14 орбиталям атомов водорода» *4. ЭЛЕКТРОННАЯ КОРРЕЛЯЦИЯ При хорошо выбранном базисе метод ССП МО ЛКАО Рутаана дает очень близкое приближение к методу Хартри — Фока, с помощью которого полная энергия атомов и молекул оценивается с точностью до 0,3;ге.
Вследствие того, что полыые энергии имеют весьма значительные велнчыыы, а задачи физики и химии требуют знания не столько полыой энергии, сколько различий в энергыях сравниваемых систем, с этой ошибкой метода Хартри †Фо приходится считаться. Так, энергия диссоциация молекулы Н, на атомы„ вычнсленыая как разыость полной энергии молекулы н суммы энергий изолированных атомов (2 х13,545 эВ) ы равная 2,65 эВ, значытельно пыже экспериментальыого значения (4,75 эВ). Кроме того, расчет неправильно предсказывает энергию состояний, в которые дыссоцыыруст молекула Н,. Такая же картина наблюдается и для многых других гомоядерных молекул.
В табл. 4.4 приведены рассчитанные и экспериментальные значения энергии дыссоцыацин некоторых молекул первого периода. «Использованве базисов ОТО рассмотревнмх тнпов широко распространено в современной практике расчетов, особенно органнчесанх молекул в вх взавмодейставй. Базисы ОТО включены в весьма быстродейстаукедве в зффеатвавме программы ОА11881АХ-70, ОАП8$1АХ-7б, ОА11881АХ-80, ОА11881АХ-85, разработавнме группой Подла в представленные в фонд обмена программ ОСРЕ (Ооапгаш Спеппзагу Ргокгаш Ехсйапке). 120 Таблица 4.4. Эвергие лвееацваввв лвухатеывых ыалеиул рассчитанная энергия диссоциации всегда меньше экспериментального значения, а молекула гь согласно предсказаниям метода Хартри — Фока, должна быть вообще нестабильна„что, конечно, противоречит эксперименту. Отмеченные недостатки метода Хартри — Фока связаны с тем, что истинный кулоновский 1 потенциал взаимодействия электронов ~ — заменяется усредненэ о .г" ным потенциалом ~х,"(2у гг ) — —,1 ..г.
сз сз р Эта замена приводит к тому, что в приближении Хартри — Фока не учитывается скоррелированность движения электронов в атоме и молекуле в каждый момент времени (а не в среднем), вследствие которой электроны на отдельных орбиталях стремятся находиться как можно дальше друг от друга, т. е. сушествует кулоновская корреляция электронов. Разность между точной (нерелятиеистской) энергией и энергией, полученной методом Хартри — Фока, называют энергией корреляции: Е,.„= Е„-Ех — а. (4.86) Точная нерелятивистская энергия молекулы получается при решении уравнения Шредингера с гамильтонианом, не включающим Релятивистские члены (спин-орбитальное, спин-спиновое и другие взаимодействия).
Значения корреляционной энергии для некоторых атомов и молекул приведены в табл. 4.5. Таблица 4.5. Керрелицваввые авергвв 121 К-~р раскате мшнамопьным боеасом орбатаяей к-аг россет с расшаренньгм баеасом орбатапбо к-ф поебеп поста поеное йВ тонная нереяятабистсноя янергая яксперомент Рис. 4.6. Эиергвв электроивой корреллции: и- — согласио опреаелелвго; 6 — оиевка а практвтесквх расчетах; е —. эксперимеитальвал кор. релллиоввел эвергвл Л Определение (4.86) страдает тем недостатком, что точные реше . ния уравнения Шредингера нельзя получить даже для трехатомной.
системы, поэтому в практических расчетах придерживаются веско ~ лько'иной оценки, которая поясняется схемой на рис. 4.б. Энергия электронной корреляции составляет небольшую полюс полной энергии молекулярной системы (0,5% для молекулы НгО). Однако энергия связывания в молекулах — также малая часть полной энергии (для Н,О также 0,5% полной энергии молекулы). Кроме того, в общем случае энергия электронной корреляции — неадди»' тивная величина и зависит от геометрии системы.
Наиболее упот-~ ребительными в настоящее время способами учета энергии злект г ровной корреляции являются метод конфигурационного взаимодейсп ствия (КВ) и метод теории возмущений Меллера — Плессета (МП). 4.4.1. Метод конфигурационного взаимодействия Полную волновую функцию в этом методе записывают в виде линейной комбинации слэтеровских определителей, отвечающих различным электронным конфигурациям: м гР =~ А» Чга, (4.87) где гье — число учитываемых конфигураций.
122 Электронные конфигурации Р (слэтеро вские детерминанты) определяются как различные способы размещения электронов по всем орбиталям. Кон фыгурация Чг соответствует конфигурации основного состояния, а остальные— возбужденным состояниям. Не все ыз них являются истиннымы возбужденными состояниями (см. (4.137) и (4.138)], однако это несущественно для дальнейших расчетов. Конфигурации, возникающие при возбуждении одного электрона из основного состояния, называют однократно возбужденными. При возбуждении двух электронов возникают двукратно возбужденные конфигурации и т.
д. Коэффициенты А» можно най- ти, воспользовавшись вариационным методом. При этом выражение для полной волновой функции (4.87) подставляют в формулу (3.34) и проводят минимизацию по коэффициентам А» и сел в разложении МО Л(АА. В результате получаются уравнения, из которых находят коэффициенты А„и полные энергии электронных конфигураций !Н»,— Е~Ь„~ = О; О,В 00 0,7 „-о,в 0,9 1,0 Овв ОВ7 ". 0ВВ -овв ово озн 4 В В 7 ВГае Рас.
4.7. Сраваенне с экспериментом крнвых полной энергна молекул (лз а Рз, полученных в приближении Хартра — Фока (ХФ) а Хартрн — Фока с учетом конфнгурапаонаого взаимоЛействна (КВ) в завнсамоста от межъллерного расстоанна. Горнзон,тальнаа пунктарнаа лаана показывает хартра-фоковскую полную знер- гаю своболнмх атомов Ев (4.88) ~.Ан(Ни — Е~бн) =О, где Ны=~'Р»Н»Р,гй; дн — символ Кронекера; Н вЂ” полный гамильтониан молекулы. Весь расчет с учетом КВ выполняется следуюшым образом: проводят самосогласованное решение уравнений Рутаана, затем полученные коэффициенты с и энергии е; используют для вычисления матричных элементов Нн (матрицы КВ). После этого решают систему (4.88) и находят коэффициенты Ан и энергии Е~ (см.
разд. 4.5З). Прыведем кривые потенциальной энергии молекул Ь!з и Рь Рассчитанные методом Рутаана с учетом ы без учета КВ (рис. 4.7). 123 Введение конфигурационного взаимодействия приводит к значи тельному понижению энергии основного состояния. Энергии дис. социации молекул Нэ, Ь|„Рэ приведены в табл. 4.6, нз которо» видно, что с учетом КВ энергия диссоциации увеличивается. Таблица 4.6. Расс мтааиые в эиссмваиевтальиые эваоевва звертив лиссоцваави.
лвуаатомима молекул Учет КВ в методе Хартри — Фока для молекулы Р, исправляет, ошибку. Можно считать, что корреляционные эффекты вносят определяющий вклад в связь Р— Р в молекуле Рэ. 4.4.2. Метод миогокоифигурапиоииого взаимодействия СЙКВ) При более строгом рассмотрении коэффициенты А» (4.87) сами должны зависеть от коэффициентов св в разложении МО ЛКАО. Поэтому нужно решать систему взанмозацепляемых уравнений Рутаана ~си(Ге (си, Ав) сД )=О и в которых матричные элементы Г, зависят не только от коэффициентов св, но и от Аьэ и систему т~ Аи (Ни (с;„) - ЕДД = О, (4.90) в которой матричные элементы Нс~ зависят от си. Уравнения (4.89) и (4.90) должны решаться самосогласованно. Сначала задают начальные с1и" и Ай вычисляют соответствующие Г, и Ни и находят собственйые значения я; (энергия Рй МО) и Ес (энергия (-й электронной конфигурации) из секулярных уравнений: 1Г „(са, Ан) — ц5„„1=0; (4.91) ~Ни(с;„) -Е,бы~=О. (4.92) 124 Затем определяют новые коэффициенты с(,', и А~), и вся процедура повторяется до самосогласования по св й А„или по соответствующим энергиям.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
