В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 16
Текст из файла (страница 16)
3.13). При действии на атом внешнего электрического поли также наблюдается эффект расщепления линий, этот эффект назвав э16Феклгом Штарка. Задача 3.20. Рассчитать значевве внлукцви В магнитного поля, азавмодействие которого с орбитальным моментом Ягг='/з нарупмет спвн-орбитальное взаимодействие, и сравнить зто поле с максвмально доствиимыми в настоящее время с помощью сверхпроводящих магюгтоа подмяв Калины (-100 000 Гс). Задача 3.21. Доказать, что а слабом магнитном поле переход моллу термамв 'Лз и 'рз лает три линни. Задача 3.22. Найти, как изменяется спектральная картина переходов в атоме 13 при перемещении его из слабого магнитного поля в сильное.
Расщепление спектральных линий во внешних электромагнитных полях является общим эффектом, на основе которого действуют ЯМР- и ЭПР-спектрометры. 3.102. Сверхтоикое взаимодействие Имеется несколько эффектов, которые также могут быть включены в атомный гамильтониан. Конечные размеры ядра и эффекты, которые дают малые поправки в энергию, связанные с его движением, не приняты во внимание. Кроме того, имеются релятивистские эффекты, связанные с взаимодействием сливов электронов между собой (спин-спиновое взаимодействие).
Можно также учесть релятивистскую зависимость массы электрона от скорости, которая сушественна только для внутренних электронов тяжелых атомов. Если ядро имеет ненулевой спин, то существует взаимодействие между ядерным сливовым магнитным моментом, спиновым и орбитальным магнитным моментом электрона, которое ведет к так называемой сверхтонкой структуре атомных спектров. Полный угловой момент Г атома есть сумма полного момента всех электро- Ф Ф нов 1 и сливового момента ядра 1; Г =1+1. (3.106) Для примера рассмотрим основное состояние атома водорода. Спин протона 1пе /з и 1= з/„следовательно, квантовое число Р может быть равно 0 или 1.
Переход Г =1-+О дает линию 1420 мГп И=21 см), соответствующая энергия перехода 5,9 10 а эВ. Это знаменитая линия, испускаемая водородом в космическом пространстве. С открытия этой линии Ивеном и Парселлом (1951) ведет 93 начало радиоастрономия. Частота сверхтонкого расщепления основного состояния водорода является, вероятно, одной из наиболее точно измеренных физических констант: 1420405751, 78б+ 0,010 Гц. Кехмав У.
Введевие в квавтовую хвмию. — Мл ИЛ, 1960. Гл. 1У, 1Х. Маррел Дм., Кеттл С., Теддер Ди. Теориа валеатиости. — М.: Мир, 1930. Гл. 1 — Ч. Эйраа Г., Уолтер Дкк., Камбал Дка Кваатовак хамил. — Мл ИЛ, 1948. Гл. 1П, %, УП, 1Х. Более глубокое в дктлльлое вклоиевве аппарата клавтолоа меклввка лмеекск в уткбавках: Блохавиеа А. И. Осколы кваатовой механики. — Мл Наука,!976. Загуливав Р., Новак Р.
Основы клаатовой химвв. — Мл Мир, 1979. Лавдау Л. Д., ЛаФшаи Е. М. Кваитолах мехаииха. — Мл Наука, 1975. Цюлике К. Клаатовак химик. — Мл Мвр, 1976. Т. 1. Гл. 2 — 7. ГЛАВА 4 ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ Квантовая механика позволяет описать электронное строение и спектры атомов. Она дает также ответы на основные вопросы теории химического строения: а) почему атомы отдельных элементов соединяются в молекулу, т. е. почему устойчивы одни молекулы и неустойчивы другие; б) в каком порядке могут объединяться атомы, т.
е. каково химическое и пространственное строение молекул, каковы свойства химических связей. Оператор гамильтона молекулы с Ф ядрами и л электронами содержит члены кинетической энергии электронов, потенциальной энергии притяжения электронов к ядрам, а также члены, обусловливающие межэлектронное отталкивание. Кроме того, по сравнению с гамильтонианом атома добавляется член электростатического отталкивания ядер и их кинетической энергии: ах к л и самее 2 н= — — ~ д— р,— — ~~~„' р,'+ „~~~„ 2 -ХХ вЂ” +Х Х вЂ” „ (4.1) Я го г; где индексы а и р принадлежат атомным ядрам, а индексы 1 и 7' отл носятся к электронам.
Введены обозначения Я,р= 1Я . — Яр 1, Яи=ург,— Я.\ и гц— - 7,:Ф~. Так как гамильтониан молекулы (4.1) зависит не только от координат электронов, но и от ядерных координат, полная волно- вая функция системы должна содержать как электронные (г), так и ядерные (Я) координаты: Ч'(г, Я). Это значительно условшяит задачу математического поиска волновой функции. Поэтому в конкретных расчетах молекулярных свойств стремятся обычно к раздельному рассмотрению движения ядер и электронов. 44. ПРИБЛИЖЕНИЕ БОРНА — ОППЕНГЕЙМЕРА Вид гамильтониана (4.1) существенно усложнен по сравнению с гамильтонианом многоэлектронного атома (3.2) главным образом из-за наличия члена кинетической энергии ядер.
Однако масса ядра значительно превышает массу электрона (даже масса легчайшего ядра протона в 1836 раз больше массы электрона). Соответственно скорость движения ядер мала по сравнению со скоростью движения электронов. В результате медленно движущиеся ядра образуют электростатическое поле, в котором с намного большей скоростью движутся электроны, успевающие почти мгновенно подстроиться к любому изменению координат ядер. Поэтому в первом приближении можно считать ядра атомов фиксированными и рассматривать только движение электронов.
На языке квантовой механики такое приближение эквивалентно допущению, что полная волновая функция молекулы Ч'(г, Я) может быть выражена в виде произведения электронной Ч',(г, Я) и ядерной Ч'„(Я) функций: ч!(., я) = ча,(., я) ча,(я). (4.2) Координаты ядер Я входят в Ч',(г, Я) в качестве параметров. Рассмотрим условия, при которых справедливо допущение (4.2). Запишем уравнение Шредингера для молекулы с гамильтоннаном (4.1) и волновой функцией (4.2): л2" 1, А2 — Х вЂ” ~.'— ХК,+ р„+Ч +~., х а ! а а ! х Ч',(г, Я)ч',( Я)=ЯЧ',(г, Я) ч',(Я), (4.3) у а! 2а2!!е где У вЂ” энергия отталкивания ядер; к, Я,а и „ Л,е~ У„= -~, ~ — — энергия притяжения электронов к ядрам; а ! а а Еа У„=2 2' — — энергия отталкивания электронов. !>2 гц Обозначим Д2 а Н,= — ~:К+У +Ч„+У„; '! ! ьэ н Н,= — ') — Р,'.
2.„, М„ Электронная функция Ч',(г, Я) определяется цня оператора Н,: (4.4)" (4.э), как собственная функ- Ф 2 2 -й' ~ — Р.'РР,Ч „— ,'. — Ч Р. 'Р,) — Ч, ~ — Р,'Ч',— в а ! а ! (4.8) !Р л — — Ч' ХЧ2Ч'.+(Р + К +Р )Ч'Ч' =ЕЧ' Ч'. е Пренебрегая выражением в первых круглых скобках Ф йэ и — й' 1!„— Ч.Ч!,Ч,!Р„- — ~. — Ч',РЧ', = О а ! и ! (4.9) н используя соотношения (4.4), (4.6), получим й' " 1 — — Ч', ~~! — Ф 'Р, + Ч!,Е,Ч!,- РР,Ч!, = О.
а Разделив все члены уравнения (4.10) на Ч', н принимая во внимание (4.6), получим уравнение для определения Ч',: (Н,+Е,) Ч!,=Е!Р,. (4.1 1) Условие (4.9) означает, что электронная волновая функция Ч', должна быть настолько медленно меняющейся функцней ядерных координат Я, что можно пренебречь ее первой н второй пронз- Н,!Р,(г, Я) = Е,Ч/,(г, Л), (4.6) где Е,— электронная энергия, обусловленная движением и электронов в поле Ф ядер молекулы, плюс энергия взаимодействн1~ межлу ядрами Р . Величину Е, называют адиабатичееким элЕ- ктронным термам молекулы ялн адиабатическим потенциалом, Учитывая, что %7Р,Ч', = Ч',7'.Ч', + 2!Р.!Р,7,!Р, + Ч'ЯЧ'„ т!ьР Ч! !Р Р2!Р перепишем уравнение (4.3) в анде водпыми по этим координатам. М.
Бориа и Р. Оппеигеймерое (1927) впервые показали, что электронные волновые фувкцюз обычио подчвпяются этому условию с требуемой степевью точности. Приближение (4.2) является весьма существенным длв квантовой , его называют вркблмжевпем ЬЪрии — Оппенгеймера или пропДзиэбгвпичеслим приближением. В этом приближении полная энергия молекулы представляет собой сумму электронной энергии, вычисленной при фиксированной конфвтурацви ядер, и колебательно-вращательиой энергии ядер: Е=Е,+Е (4.12) Бсрественпо, возникает вопрос, насколько оправданно использование приближения Борца — Оппенгеимера в квавтово-химических расчетах и каковы при этом ошибки. Чтобы ответить на пего, будем следовать рассуждениям Борца, который в 1951 г.
дал новое обоснование адиабатического приближения. Предположим, что уравнение Шредингера (4.б) для электронов при фиксированиых ядрах решено, т. е. извествы собствеиные функции Ч';(г, Я) и собственвые значении энергии Е)(г, Я), соответствующие данной конфигурации ядер Я. Тогда, для того чтобы решить уравнение НЧг(г, Я) = ЕэР(г, Я) с гамильтонианом Н (4.1), представим Ч'(г. Я) в виде рада: Ч(, Е)=ХЧ",(Е) Ч;(, Л), (4.14) ! где Чгг(Я) и Чгг(г, Я) — ортонормироваввые волновые фувкции ядер и электронов соответственно в состоянии г' для даниой конфигурации ядер Я.
Это означает, что выполвяетса условие Чф (г, Л)чг;(г, Л)а1=Ьи, где интегрирование проводится по координатам всех электропов. Подставим функцию (4.14) в уравнение (4.13). Учитывая праввла дифферевцирования (4.7), получим уравнение еМакс Бори (1882 — 1970) — зыдагопзвйск пемецыгй феэвк, олви ю создатедей кззлтоеой мампппи. Лауреат Нобелевской премвв по 4аоике (1954). Ивостраввый элен АН СССР с 1943 г. Ввел з кзавтозуго меэзпвку статистлэескуо впгерпретмпво йфу д и Н. В 1 — по еероберт Оппевгеймер (1904 — 1967) — амерввасквй фвэвк, спецдалвст в области кзаптоэой меглввки и теорви атомвого ядра.
Был одввм ю рукоаодателей Работ з СВ)А по создаюпо атомвой бомбы. В 1953 г. отстрадав от заипмагэпек лссгоз эа зыступлепве против разаертызелил работ по аодородвой бомбе. с теорие сграсниэ малекул 97 / РР 1 Я (Н вЂ” Е) Ч7 (Я) 'У; (г, Я) + Ч')(г, Я) ~ — ~~~ — 7» х 2.М. ' т аУ '(г Я) ч~~ оРУУ Я) б„ 2 Мз (4Л8) Оператор Лк зависит от ядерных координат н определяет так называемое вяброиное взаимодействие ядер и электронов. Выражение (4.17) представляет собой бесконечную систему зацепляющихся интегродифференциальных уравнений н является юпочвым, так как учитывает связь электронного и ядерного движений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
