В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 14
Текст из файла (страница 14)
лн выработаны общие правила классификации атомных состояний и их энергетической последовательности. Определенное энергети. ческое состояние атома ыазывают авомным гнермом. 3.7.1, Термы в приближении ЬЯ-связи В этом случае классификация термов осуществляется в соответ. стяни с величинами орбитального, спинового и полного моментог Ю+! атома. Терм обозначают следующим образом: 1,.
Слева вверх) записывается мультиплетность состояния, определяемая величиной полного спина Я и показывающая числа возможных значений про. екции полного спинового момента. В зависимости от спина состояния называются следующим образом: о = О, 2Б+ 1 = 1 синглетное; Я= '/и 25+1=2 дублетное; 5=1, 25+1=3 триплетное; Я= ~/ь 25+1=4 квартетное. Для данной электронной конфигурации атома может существовать несколько термов.
Порядок расположения термов по энергии определяется эмпирическими правилами Хунда: 1. Терм основного состояния (наинизший по энергии терм) всегда имеет самое высокое значение сливовой мультиплетности. П. Если несколько термов имеют одинаковую мультиплетность, то наиболее стабильыым будет тот, который имеет максимальное Х.. В1 Для конфигураций с не более чем наполовиыу заполненнымн оболочками самым стабнльыым является терм с минимальным 81 значением Уг если оболочка заполнена более чем наполовину, то самым стабильным будет терм с максимальным значением У.
Правила Хунда применимы только для определения терма основного состояния. Для определения терма основного состояния атомов удобно пользоваться такой последовательностью правил. 1. Записывается электронная конфигурация незаполненных оболочек атома. 2. Электроны распределяются по соответствующим ячейкам так, чтобы в соответствии с первым и вторым правилами Хунда получить максимальные значения о и Ь, т. е. составляется конфигурация с максимальным числом неспаренных спинов и максимально возможным числом электронов в ячейках с наибольшнмн значениями ю. 3. Квантовые числа и неспаренных электронов суммируются и дают Мх.
Полученное значение Мг определяет величину квантового числа Ь. 4. По числу неспаренных электронов определяется мультиплетность терма. 5. В соответсгвни с третьим правилом Хунда находится квантовое число У. Воспользовавшись этими правилами, определим термы основных состояний некоторых атомов. Атом кислорода: 1) 2р~г 2) 3) Мг — — 1; р-состояние; 4) 5=1; следователъно, мулътиплетность равна 3; 5) возможные значения У= 2, 1, О.
Оболочка заполнена более чем наполовину; следовательно, выбирается максимальное значение .г= 2. В итоге терм основного состояния атома кислорода — Рь Атом хрома: 1) ЗФ4г"; зк чх о — ~ — з о 3) Мс=б, Я-состояние; 4) мультиплетность равна 7; 5) имеется единственное значение У=3. Итак, терм основног< состояния атома хрома — 'Я,. Описанные правила позволяют определить только терм основ ного состояния.
4ля определения всех возможных термов данно1 электронной конфигурации можно воспользоваться процедурой, по. нятной из и~введенного ниже примера определения термов конфигурации р, например атома углерода. Составим таблицу всез возможных микросостояний (способов отнесения электронов раз. личным квантовым числам), определяемых различными М„и Мл: Мс=лс~+елъ ~нь все=1, О, — 1 Ма=2„1, О, — 1, — 2; Мл=лсо+т,,; ~и„=ел,,=+'/,; Ма=1, О, — 1.
Таблица 3.3. Иоамомиме мвсросостооиои коофигураоии ра Каждая клетка (табл. 3.3) соответствует состоянию с определенными М, и Ми причем данным значениям Ма и Мл могуг соответствовать несколько микросостояний с различными т; н лен В табл.
3.3 не введены 15 тождественных микросостояний. Например, для + Ма=О н Мс-— 2 кроме указанного микросостояния 1 1 возможно и тождественное 1 1. Например, для Ма-— 2 и Мл — — 1 существует единственный набор вь н вели т.е. т, =т,=1 и вел, =«аг =1/2. Для Ма=О и Ми=О существует, однако, три возможных микросостояния: Вз 1) т~ = т1 = О, тч = 1/ь |нч = — /1; 2) т, =1, т1= — 1, тч = /ь л1„= — /1, 1 1 3).,=-'1...=1.'..,'= /„.„= /,.' 1 1 Из табл. 3.3 необходимо удалить наборы, не подчиняющиеся принципу Паули.
В нашем случае таких наборов шесть (они перечеркнуты). Далее выбирается любое микросостояние, причем для удобства обычно берут набор, соответствующий максимальному Мя и М,. В нашем случае это состояние с М4=1 и М1=1. Таким величинам проекции соответствуют А=1 и 5=1 или терм 'Р.
Для этого терма должно быть девять наборов т1 и л1ч. Действительно, М,=1,0, -1; М=1,0, — 1. Выберем соответствующие наборы и заключим их в прямоугольные рамки. Если в клетке имеется два (нли более) набора, то произвольно выбирается любой. Далее выбирается другой набор гл, н шч. например соответствующий М1= 2 н М1=0. Тогда А=2, 5=0, что дает терм 1.0, которому удовлетворяют пять микросостояний: И~=2,1,0, — 1, — 2; М,=О. Заключим их в овальные рамки. После выделения микросостояний, принадлежащих термам зР и 'Ю, остается один набор: М1=0, Мз= 0 и Х.=О, 5= 0. Он отвечает терму 15. Правила Хувда позволяют определить устойчивость полученных термов 1Р~1/3>15 (знак > означает большую устойчивость терма, т. е. более низкую энергию).
Терм 1Р девятикратно вырожден (трижды по Я и трижды по А), терм 11> пятикратно вырожден (по орбитальному числу), а терм Я является невырожденным. Для терма 'Р возможны значения У= 2, 1, О. Согласно третьему правилу Хунда, энергетическая устойчивость термов имеет следующий порядок: 'Р, > 'Р, > 'Р1. Термом основного состояния является терм 'Р,.
Термы 1Р и 15 имеют соответственно У= 2 и /= 1, т. е. записываются как 1/31 и 15ь В табл. 3.4 приведены возможные термы для ряда конфигураций эквивалентных (имеюших одинаковые л и /) и неэквивалентных электронов. 84 Задача 3.11. Найти термы основного состоаниа атомов Мй, Р, Б и С1. Отметим, что термы конфигурации, содержащей л эквивалентных электронов, совпадают с термами конфигураций, в которой не хватает л электронов до закрытой оболочки.
Так, термы конфигураций рэ и ра, г/1 и 1зо одинаковы. Закрытые оболочки всегда имеют один терм З,з. При определении термов конфигураций, содержащих как эквивалентные, так и неэквивалентыые электроны, необходимо найти сначала возможные термы эквивалентных электронов. Затем берутся возможные комбинации величин Ь и Я и определяются нужные термы. Проиллюстрируем нахождение термов на примере конфигурации 252рз. Один э-электрон имеет терм эо. Конфигурации р' соответствуют термы ао, зВ, ЗР (см. табл, 3.4). Комбинируя значения Ь и Б этих термов, получим термы конфигурации эрз (в порядке возрастания энергии): 5У. ЗД~зР 35)1/3~1Р г Величины разностей энергий термов бе обычно сравыимы с энергиями химичесц ких связей и химических реакций.
Так, энергии 1Ю и г,з термов атома углерода с конфигурацией 1512512рз выше терма основного состояния ЗР соответственно на 105 и 235 кДж/моль. Терм ЗХ конфигурациы 151252рз лежит выше терма 'Р приблизительно на 402 кДж/моль. Рас- ЯЯЗЛ положение термов и их относительные Ф энергии для атома кислорода показаны на рис. 3.8. Энергию, необходимую для пеРевоДа атома ыз оДной электРоныой Рис.
З.В. Энеагетическне КОЫ1~ИГУРапны В ДРУГУЮ, НаПРИМЕР З'Р' уровни 1З17417ра-злевэронной в эр, называют энергией вромотироиа- аовфнгурацив атомааислоронил (подробнее см. гл. 10). да (УЕВ 85 Таблица 3.4. Термы различных ваарагтрацай эваавалеатвыв ° вевгвввалеатагеа элевтрОаов Задача 3.12. Найти все возмоииые термы атома ивеаорода. 3.7.2.
Энергетические уронив в приблюкеваа Д-связи Нахождение термов в приближении 11-связи осуществляется наиболее просто в случае неэквивалентных электронов, например для конфыгурацнн 3'р . Кваытовые числа электронов равны: 1, =О, З,=~/„СЛЕдснатЕЛЬЫО,/ =1/,; /тве1, Х,='/т И/т=~/т; 3/т (ВОЗМОжыЫЕ значения/', изменяются от суммы (1,+з) до разности 11; — 3,1).
Путем комбинации 1, и У; получим допустимые значения У, также изменяющиеся от суммы Я+/д/ до разности ~/,-Я. В нашем случае при Л='/, и /2='/2 имеем У=1, 0; при /,='/, и /2=3/, допустымые значеыня У=2, 1. Итак, энергетические уровни для конфигурации з'р1 можно классифицировать так: Перейдем к более сложному случаю эквивалентных электронов, ыапример конфигурации рт. Так же как н в случае хЛ-связи, возможыы 15 микрососгояний, классифицируемых, одыако, по другим признакам.
Квантовые числа электронов одныаковы, т. е. 1,=1,=1 и х,=в,='/,. Возможные значения/ и/,:У;=/,=3/ь '/ь Комбинируя значеыыя /д и 1, для определения допустимых значений квантового числа У, следует помнить о принципе Паули, не допускающем существования в атоме двух электронов с одинаковыми квантовымн числамы. Например, если 1, =/,= '/,, то электроны должны иметь обязательно противоположные спины, или, другими словами, допустимое значение У=О; значеыие У=1 приводит к противоречию с принципом Паули. Аналогично„для 1; =ут= ~/т допустимые значения У= 2, 0 (хотя формально У может принимать значения 3, 2, 1, О).
В общем виде для конфигурации/' разрешенные значения У изменяются по закону 21 — 1, 2/- 3, 2/ — 5, ..., О. В случае комбиыации /, = '/в и /2=3/, разрешеыы все варыанты от суммы 1/т+Ут/ до разности ~/~-Уе~. Тогда ымеем У=2, 1. Итак, запишем энергетические уровни для коыфнгурации ра: 86 д- сдям ы сеять Рвс.
3.9. Соответствве термов в првбпвпеввяз з з- ай-связей Для того чтобы расположить определенные термы по энергии, следует провести корреляцию с соответствующими термами в приближении 2.5-связи„для которых справедливы правила Хунда (подобных правил для „у'-схемы не существует). Корреляцию необходимо проводить по квантовому числу У, которое является хорошим квантовым числом для Ь.з-и 27'-схем.
Ранее были определены возможные термы и их последовательность для конфигурации рз в приближении АБ-связи. На рис. 3.9 приведена корреляционная диаграмма, связывающая термы, определенные по разным схемам взаимодействия. При движении слева направо возрастает отношение энергии спин-орбитального взаимодействия к энергии межэлектронного отталкивания.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
