В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Вычисленные с помощью метод» Хартрн — Фока электронные плотно- У сти атомов являются достаточно точу ными и хорошо совпадают с экспериментальными величинами. Например, на рис. 3.5 приводится сравнение радиальной электронной плотности вычисленной по методу Хартри — Фока для атома аргона с экспериментальными данными, полученными с помощью метода дифракцнн электронов. Вернемся к уравнениям (3 45). Умиожым обе части каждого из этих уравнений на Ч', слева и проинтегрируем по й всему пространству, что ведет к Ю д ут '+ Х (2ла Ку)= . (3.46) аг у ! слв В выражении (3.46) лв как и в методе Хартри, соответствует лртовв в эвввсвмоств от т. .Свловжлл лвввл соответствует элсоервмевтелэвым полной энергии электрона, находящегося на орбигалы Ч'„Ис- ввй Хартрв — Фолл пользуя формулу (3.46), выраженые для полной энергии системы (3.35) можыо переписать в виде Ю в л Е=2 ~л;-~~ ~ ~(2Ул — К;).
(3.47) '-и-~ Если пры отрыве электрона с орбиталы Ч'; не происходит нзмеыення волновых функций Ч'у 0Ф г), то а; можно приравнивать к потенциалу ыонызации узй орбитали. Этот результат известен под ыазванием теоремы Кулманса. Неизменность волновых функций при ионизация фактически означает отсутствие эффектов электронной реорганизации. В действытельыости зто предположение строго не выполняется. Более правыльно потенцыал ионизацын следует вычислять как разность полных энергий нейтральыого атома и иона, причем обе величины следует получить с помощью метода Хартри — Фока. Уравнения ССП должны быть решены отдельно для нейтрального атома и иона. Однако потенциалы ыонизацыи, вычисленные при помощи теоремы Купманса, нередко оказываются хорошим прнближеныем к истиныым потенциалам ионнзациы и поэтому из-за простоты вычисленый ыспользуются как оценки.
ЗА. ПРИБЛИЖЕННЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕВ Атомные орбитали (АО) Хартри — Фока вычислены для подавляющего большинства атомов и ионов. Работа с ными чрезвычайно сложна и неудобна нз-за того, что АО Хартри — Фока не могут быть получены в аналитической форме и представляют собой числовые таблицы. В связи с этим предложено несколько аналитических аппроксимаций АО, являющыхся приблыжениями к функциям ХартРн — Фока. о7 3.4.1. Атомные орбвтали Слэтера — Зеиера Наиболее распространенными и удобными приближенными функциями являются АО Слэтера — Зенера: (г\:, ( г~ Ч'~„=Ф„~ — ~ ехр~-4 — ) У,„(8, д), (3.48) При больших значениях г вторым членом можно пренебречь, тогда базар У(г) -е (3.50) Г Из этой формулы ясен физический смысл константы Б определяюшей величину экранирования заряда ядра электронами. Собственные значения гамильтоннана водородоподобного атома с потенциалом (3.49) равны )г Е= —— (3.51) 2 7Р 1'л~)з или (в эВ) (2-Я )' Е= -13,6 (ве)2 Формула (3.51) совпадает с формулой (2.41) для водородоподобного атома при условии определения (У-Я, ) как эффективного заряда ядра и вя как эффективного главного квантового числа.
Константы экранирования Я„э для элементов второго периода до атома фтора были вычислены Зенером. Слэтер аппроксимировал Я, и иа для всех элементов таблицы Д. И. Менделеева так, чтобы где Ю„=(2с)"' [(2л)Ц вЂ” нормировочный множитель; г — Я, — — — орбитальная экспонента; ва и Е, — постоющые числя ла„определяемые в согласии с изложенными ниже правилами. Форма волновой функции (3.48), предложенная Слэтером, тесно связана с видом атомных орбиталей водородоподобного атома (2.46). Функции (3.48) являются решениями уравнения (2.28) для ралзгальной части гамильтониана водородоподобного атома (2.2), в котором оператор потенциальной энергии имеет вид з у(г) ез + г 2т, (3.49) эти значения хорошо согласовывались с расчетами Зенера и э пернментальными данными по рентгеновской спектроскопии ато1 Правила Слзтера для определения л» и Я, сводятся к ря положений: 1) значение в» связано с главным квантовым числом следующ образом: л ......123 4 5 6 л»......
1 2 3 3,7 4 4.2 2) постоянные экраннрования Б находят, распределяя орби. ли по группам: (13), (232р), (333р), (34, (434р), (44, (4Я, (535р) и т, Все орбиталн одной группы имеют одинаковую радиальную фу1 цню. Значение Я„, для данной орбитали является суммой вклад~ вносимых отдельными электронами, т. е. вклад в Я, равен: а) нулю для любых электронов, расположенных во внеши группах; б) 0,35 от каждого электрона в той же группе, кроме расом риваемого; в группе 13 вместо этого значения берется 0,30; в) для 3- и р-электронов по 0,85 от каждого электрона с главн3 квантовым числом на единицу меньше„чем у рассматриваемс электрона, и по 1,00 от всех электронов, расположенных е глубже; г) для Ы- и Г-электронов по 1,00 от каждого электрона, р, положенного во внутренних группах.
Суммируя правила а) — г), запишем формулы для вычислен констант экранирования: (13) = 0,30 (13-1); (2р) = (27) = 0,85 (13)+ 0,35 (27+ 2р — 1); (Зр) = (Зл) = 1,0 (13)+ 0,85 (27+ 2р)+ 0,35 (33+ Зр-1); (4р) = (43) = 1,0 (13+ 23+ 2р)+ 0,85 (33+ ЗИ+ Зр)+ 0,35 (43+ 4р- 1) (ЗЫ)=1,0(13+23+2р+33+Зр)+0,35(ЗЫ-1) и т. д. При вычислении констант экранирования для данной электроны конфигурации необходимо вместо 14, 24, 2р н т. д. в правой час Равенств подставить числа электронов на данной орбитали. Рассмотрим в качестве примера расчет констант экранирован 5.„для разных заполненных орбиталей атома углерода в основн~ состоянии.
Разобьем все электроны на группы (13), (232р) в соотв< станы с и. 2. Тогда для 13-орбиталя константа зкраннрования рав б-0,30=5,70, а для 24-орбиталн — б — 3(0,35)-2(0,85)=3,25. Таким образом, валентные электроны углерода вследствие: Ранирования их внутренними электронами и межзлектронного < талкивания испытывают значительно более слабое притяжение к г Ру, чем зто можно было ожидать исходя из величины заряда ядр Отличие орбиталей Слэтера — Зенера от водородоподобных заключается в том, что от присоединенного полинома Лягерра оставлен только его главный член.
Вследствие этого орбитали Слэтера — Зенера с одинаковыми 1и зи, но различными и не ортогональны друг к другу и не имеют узлов в радиальной части, в то время как водородоподобные АО имеют и — 1-1 узлов. Задача 3.6. Вычислить первый потеицвал вовиззхии атомов патрии в злЗадача ЗЛ. Найти первые потеацвалы иоюовпви дла злемевтов серы, селева и теллура, используа правила Слзтера, и получевиые результаты сравввть с засперимевтальвыми даввыми. 3.4.2. Диухэкспоиевпиальиые и гауссовские АО Радиальные функции слэтеровского типа (3.43) недостаточно точно описывают поведение АО Хартри — Фока на небольших расстояниях от адра.
Этот недосгаток можно устранить, если использовать для аппроксимации каждой АО Хартри — Фока по крайней мере две слэтеровские функции с разными орбитальными экспонентами: Чг„ы=щг" е с"+г" е ~) уь„(В, гр). (3.52) Двухэкспоненциальные функции (3.52) дают хорошее приближение к функциям Хартри — Фока почти во всей области изменения г. Эти функции называют дубль-зета-функцнямн, а базисный набор, построенный на них, — дубль-зета-базисом (.02).
Из рис. З.б, на Я(г) г,о 1,0 0,6 0,б 0 09 ОВ 20 Г(ао Рис. З.б. Срааиевие радиальвых частей различима АО ЗИ-аолвоаой фуиацви атома железа: х — Ф вЂ” хартрв-Фоаа; ох — дубль.ыта (см. раза. 4.злй я — сютера 70 „тором представлены радиальные части различыых АО, видно, что ду бль-зета АО дают хорошее соответствие с функциямы Хартри —. фока, Слэтеровские функции явлвются диффузными, размазанными по всему пространству.
При расчетах волновых функций молекул широкое распростанение получили гауссовские функз)ии типа б„м=р(„(а)г" ехр(-агз) уь„(В, гр), (3.53) где )У. — нормировочыый множитель; а — варьируемый параметр. Одна слэтеровская АО аппроксимируется обычно ыесколькимн гауссовскими функциями. Таким образом, базис гауссовских функций всегда больше базиса слэтеровских АО. Однако это компенсируется тем, что иытегралы различного типа, включающие гауссовские фуыкции, вычисляются значительно легче (подробнее см.
разд. 43.5). 3.5. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ Хартри-фоковские расчеты атомов и анализ атомных спектров показывают, что орбитальные энергии е, зависят не только от главного квантового числа и и заряда ядра г., но и от орбитального квантового числа (. Если бы экранирование ядра внутренними электронами было полным, то энергетические уровни внешних электронов были бы идентычны уровням атома водорода. Отклонеыие от уровней атома водорода является непосредственной мерой влияния неполного экранирования (так называемый эффекзп проникновения). Все уровни атома лития расположены ниже соответствующих уровней атома водорода, причем сдвиг их тем меньше, чем больше угловые моменты соответствующих орбиталей, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
