В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 8
Текст из файла (страница 8)
(2.74) Задача 2.9. Доказать коммугаииоввые еоотиошевиа (2.73) в (2.74). 2.5.2. Физический смысл квантовых чисел! и зи Найдем собственные значения Ьз. Для этого необходимо реппггь уравнение ЬзЧ'=1РР (2.75) Операторы Ьз и Х, коммутнруют с гамнльтонианом Н, т. е. Ьзй — Й.з=О; Ь,Н вЂ” й;=О. (2.7б) Задача 2.1а Доказать, что операторы ьз, Н в Ье подчиваютеа коымутаииовиым еоотвошееиам (2дб).
Если два оператора коммутируют, то можно выбрать систему базисных функций так, чтобы они являлись собственными функциями обоих операторов (см. разд. 1.1). Следовательно, найденные при решении уравнения Шредингера собственные функции оператора Н (см. табл. 2.4) являются собственными функциями операторов Ьз и Ь,. Используя выражение оператора Ьз (2.72), запщпем уравнение (2.75) в явном виде: 48 В соответствии с одним из основных законов квантовой механики соотношения (2.73) и (2.74) показывают, что нельзя одновременно измерить две компоненты углового момента, т. е. нельзя с любой заданной степенью точности определить направление вектора углового моагента в пространстве.
В то же время можно одновременно измерить одну из компонент углового момента и величину его квадрата и, следовательно, знать вместе со значением одной из проекций скалярную вели шну углового момента. -7Р—.— ип В + з 4 Ч'=АзЧ' (2.77) (2.79) дЧ' й — =4.,'У. др Подставляя Ч' из (2.6) и Ф из (2.19) в (2.84), получим Ц=тЬ.
(2.85) Квантовое число т=О, +1, +2, ... характеризует значение проекции углового момента на выбранную ось. В конкретном физическом 49 где %=Я(г) В(В) Ф(~р). разделяя переменные, получим ипзВ 1 д /. д91 Ьхаш'В 1 дзФ вЂ” — ~ ~а в — ~~+ Е ипвдд'1, дв( д' Ф др' Часть равенства, содержашая функцию Ф, совпадает с (2 11).
Следовательно, правая и левая части уравнения (2.78) могут быть приравнены к юи~. Тогда для 9-функции имеем Сравнивая (2.79) с (2.12), легко заметим, что они совпадают, если 2,з С= —. 1Р (2.80) Но уравнение (2.12) имеет конечные решения только при вьшолнении условия (2.20); следовательно, функция 9 будет решением (2.79) при О=Я((+ Ц; (2.81) 1.=л Я3+ Ц. (2.82) Таким образом, квантовое число!, называемое обычно орбитальным квантовым числом, определяет значение углового момента. Так как орбитальное квантовое число принимает лишь целочисленные значения, то величина углового момента атома также принимает дискретные значения, т. е. квантуется. Для состояний с 1=0 (ьфункции) угловой момент равен нулю. Это объясняется сферической симметрией з-орбитали, т.
е. независимостью формы орбитали от углов Ви 1р. Найдем теперь собственные значения оператора Ь,. Для этого необходимо решить уравнение 1;Ч'=Е„Ч' (2.83) эксперименте такая ось задается, например, направлением приложенного поля. Отметим, что собственное значение оператора абсолютной величины момента (2.81) всегда больше максимального значения (Ж) его проекции на любую выбранную ось. Действительно, при равенстве полного углового момента одной из его проекций Ь= Х.
две остальные проекции должны точно быть равны нулю. Это означало бы, что все три компоненты углового момента могут быть одновременно точно измерены, что противоречит коммутационным соотношениям (2.73) и, следовательно, принципу неопределенности Гейзенберга. 2.5.3. Магнитный орбитальный момент атома 0 Через определенную точку орбиты электрон проходит — раз в се2пг кунду (и — скорость электрона). Так как заряд электрона равен -е, то сила этого кругового тока равна еп 1= — —. (2.88) 2яг Из соотношений (2.87) и (2.88), учитывая что скаляр углового момента Ь=т,иг, следует елью д= — = — '2.=-у~ 2щс 2льс е где у= — — гиромагнитное отношение. 2щс Так как, согласно (2.82), й=й /Г([+1), то (2.89) 50 С угловыми механическими моментами атомов связаны нх магнитные моменты.
Выражение для магнитного момента электрона можно получить с помощью квантово-механического формализма, однако можно воспользоваться более наглядными классическими аналогиями. Электрон, движущийся по замкнутой орбите, создает магнитное поле. На расстояниях, больших по сравнению с размерами орбиты, создаваемое поле можно вычислять как поле магнитного днполя: ф=Л), (2.86) где 1 — величина тока; й — плошадь орбиты. Для круговой орбиты с радиусом г магнитный момент равен (в электромагнитных единицах) „з7 Ф = (2.87) с еЬ д= -„/Г(~+1) —.
2жсс еЬ Величина — = р"„=9,2741 1О зк Дж/Тс представляет собой атомЪй,с ную единицу магнитного момента, называемую магметомом Бора. Величина (2.94) откуда Е=пгф„~В ~. (2.95) Уровни энергии, определенные выражением (2.95), отстоят друг от друга на величину ))„~В ), не зависящую от! и т. Итак, в магнитном поле энергия атома водорода зависит не только от главного квантового числа л, но и от магнитного квантового числа т (последнее и получило отсюда свое название). е (2.91) в уравнении (2.89) имеет физический смысл отношения величин магнитного момента к механическому. Проекция вектора орбитального момента д» на выбранное направление, например ось х, связана с проекцией углового магнитного момента с помощью гиромагнитного отношения л,= -уЬ,= -угла= — пф„. (2.92) Наличие магнитного момента атома, связанного с орбитальным движением электрона, обусловливает его взаимодействие с магнитным полем.
Энергия такого взаимодействия согласно классической электродинамике равна Е= — р В = — ~д ИВ )сояО, (2.93) -+ -+ где  — вектор индукции магнитного поля; 0 — угол между д — Ь вЂ” + н В . Приняв за ось г направление поля В, получим !д ~созб=д,= — глр'„, 2.5.4. Спим злектрома Экспериментальные данные (опыты Штерна — Герлаха, тонкая структура спектров щелочных металлов и др.) привели к выводу о том, что нельзя описать движение электрона только с помощью классических координат и импульса.
Необходимо ввести понятие о собсгвенмом угловом моменте количества движения электрона и о собственном магнитном моменте электрона. В 1925 г. Г. Гаудсмит и С. Уленбек предположили, что электрон обладает собствен- 51 Оператор 8г коммутирует с операторами проекции спина [8*, 8.) =[8', 8,) =[8', 8Д=О. (2.99) Согласно данным эксперимента, имеются только две возможные сливовые ориентации электрона в магнитном поле, вследствие чего для каждого электрона можно иметь только две собствеыыые функции операторов 8г и 8,.
Эты функции обозначаются символами и и 11 и удовлетворяют соотыошеыиям г 1/1 8 а лг йа. 8га фг~г+ 1) а + 1 йга .2 -Ф ~ г ., =, = .~, ' =.. „5= ~~,1 .. 2 2~2 (2.100) Сливовые функции предполагаются ортоыормироваыыыми'. 52 ыым моментом количества движения Я, который ые связан с его орбитальным движением. Полный момент количвства движения электрола равен г =1+5. (2.96) Собсгвеныый момент электрона раыьше пытались отождествить с моментом импульса, возникающим вследствие его вращения вокруг своей оси. Отсюда принятое для обозначения собственного момеыта количества движения электрона название «спиц» (от англ.
зрш — верчение), хотя такая аыалогия ыеосновательна потому, что электрон ые является классической частицей. Поскольку спин не имеет классического аналога, отсутствует и соответствующее ему классыческое соотыошеыие, выраженное через коордыыаты и импульс. В связи с этим вевозможыо получить в явном виде оператор сливового момента, пользуясь правилами написания кваытово-механических операторов. Однако возможно все же определить фуыкциоыальыое отношение между операторами квадрата собственыого углового момеыта 8 и его проекциями 8„, 8,, 8„которые вводятся по аыалогии с соответствующими операторамы углового момента Ьг, 1,„, 1, 1.,: 8г=8г+8г+8г (2.97) Зги операторы удовлетворяют пересгановочным соотношениям (2.98), аналогичным (2.73): [8„8,1 = И8„ [8,, 8,1=И8„; [8,, 8„)=И8,.
1а2 6=1Ф2й=1; 1Ф8~6=0. (2.101) ,/з Из уравнений (2.100) следует, что Д = — Ь, а проекции вектора 1 спинового углового момента на направление оси г равны ~-й 2 По аналогии с орбитальным магнитным моментом вводится спиновый магнитный момент электрона и =у о. (2Л02) Для согласия с опытом сливовое гиромагнитное отношение е у, необходимо принять равным 2 (в единицах — = у), а не 1, как для 2тс орбитального магнитного момента (ср. (2.89)). Тогда 2тс 2~,2 (2.103) Дирак показал, что множитель 2 возникает из релятивистского рассмотрения электрона.
Недавние теоретические и экспериментальные исследования показывают, что множитель в (2.103) немного больше 2 и равен 2,0023. Аналогично (2.92) для проекции сливового магнитного момента принимается д, =2т,р'„=+8„, (2.104) где т, — спиновое магнитное квантовое число, которое, как видно из (2.104), принимает значение только +'/ь Из выражения (2.104) наиболее четко видна связь множителя 2 с экспериментом. В опыге Штерна — Герлаха расщепление пучков на экране при выходе нз магнитного поля таково, каким оно было бы при собственном магнитном моменте электрона, имеющем проекцию на ось х, равную +Д„. ГЛАВА 3 МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ В гл. 2 указано, что атом водорода н водородоподобные ионы являются единственными атомарными системами, для которых могут быть получены точные волновые функции путем прямого решения уравнения Шредингера.
Уже для следующего за водородом элемента периодической системы — гелия — на этом пути возникают непреодолимые трудности. Смысл их становится понятным из 55 рассмотрения оператора полной энергии атома гелия, в котором в поле ядра с зарядом +2 находится два электрона (рис. 3.1): гг 2ез 2еэ ез Н= — (Р~+~'~) — — + — (3.1) 2гла П гз г!3 Рвс. 3.1. Коордвваты элеатровоа э атоме г - Основное отличие гамильтониана (3.1) от лвл гамильтониана атома водорода (2.2) заключается в том, что оператор потенциальной энергии включает не только члены, описывающие притяжение электронов к ядру, но и член межэлехтронного отталкивания.
Его величина зависит от координат обоих электронов (г„=1г,— Р, 1), что не позволяет разделить переменные в любой координатной системе. По этой причине точное аналитическое решение уравнения Шредингера с гамильтоннаном (3.1) невозможно. Длв более сложных атомов с несколькими электронами необходимо учесть энергию отталкивания всех электронов. Гамильтониан многоэлектронного атома с л электронамн н зарядом ядра У имеет внд $з л л э'ез а е ез н=- — ~.р,'-,'".— +~ ~ —. (3.2) 2лг... ',, г;, гк Здесь первый член — оператор кинетической энергии электронов; второй — оператор потенциальной энергии взаимодействия п электронов с ядром; третий — оператор энергии межэлектронного отталкивания.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
