В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 10
Текст из файла (страница 10)
(3.31) Д. Слэтере, обобщая определение (3.27), показал, что едыыствеыыой возможыой формой построеыыя полностью аытысымметрычыой волыовой функция п-электроыыой системы ыз независимых ортоыормыроваыыых спыы-орбыталей отдельных электронов является определитель и-го порядка„который называют ои)эеделиэпелем Слэтера: Ч',(1)Ч',(2) ... Ч',(п) Ч'э(1)Ч'э(2) " Ч'э(п) -=[Ч,(1) ..Ч.()], 1 Ч'=— ,/ [ (3.32) Ч'„(1)Ч'„(2) ... Ч'„(и) /2 где (л[) — ыормыровочыый множитель.
Задача 3.3. Покатать, что при условии ортоиормвровавпости всех Ч'; иор- 1 мироаочнмй миоиитель а (3.32) равен =. ,/,н' Перестаыовке двух электроыов соответствует перестаыовка двух столбцов определытеля (3.32), в результате чего оы меыяет свой зыак, ыо ые меняет зыачеыыя. Спыы-орбыталь зависит от четырех кваытовых чисел: л, 1, ле, эп, (простраыствеыыая часть зависит от л, (, эп, а спыыовая — от эл,). Если в системе какие-либо два электрона «улу «« ~ «р ~в* «)[нои Сютер (1903 — 1977) — американский фиэвк, один аэ наиболее ааторвтетвэех спепааавстоа а области квантовой теорвн электронных оболочек атомов и молекул.
теорви твердого тела. 61 гб + + + + + будут соответствовать одинаковые пространственные и спиновые функции. В этом случае две строки детерминанта (3.32) окажутся тождеРвс. 3.3. ГРайачсекае аРбгсетасгггб- ственнымн Определители такого ваглачаггг ее;~„гиа ~, с типа равны нулю. Заметим, что два а — освовиаго; б — е — аогбуздгввыг ЗЛЕКГРОНа МОГУТ ИМЕТЬ ОДИНаКОВЫЕ пространственные части, если их сливовые функции отличны, т. е. электроны имеют противоположные спины.
Два электрона системы, отличающиеся только спинами, считаются спаренными и описываются функциями (3.29) и (3.30). Система, состоящая только нз спаренных электронов, называется системой с замкнутыми оболочками (закрытыми оболочками). Такая система, содержащая четное число электронов, описывается одним слэтеровским определителем: Ч'с(гс) а(1)Ч'с(гг) сс(2) —. Ч'с(гг ) а(2л) '1'г(г'г) В(1)Ч'с(г ) Ф(2) ". Ч'с(ггп) Р(2л) — г~ Ч' = [(2л)!1 (3.33) Ч'е(гс),В(1)Ч'а(гг) ф(2) " Ч'пс'ггл) ф(2л) 3.2.1. Двухзлектрониая система Примером двухэлектронной системы служит атом гелия. Рассмотрим возможные распределения двух электронов между 13- н 23- АО атома гелия.
Различные варианты распределения электронов по орбнталям атома гелия показаны на рис. 3.3, где электрон со сливовой функцией а обозначен стрелкой, направленной вверх, а со сливовой функцией ф — вниз; запишем для каждого состояния слэтеровский определитель: Чгс(гс) сс(1) Ч',(гг) а(2) 1 ~, (1),(2я Чгс(гс) й(1) Чсс(гг) сс(2) Чсс(гс) Ч с(гг) 1б = — сс(1) а(2) /2 'И" с) бс(1) Ч г(гд сс(2) /2 срг(гс) Чг(гг) ' 62 Неспаренные электроны образуют незамкнутые оболочки, Системы с нечетным числом электронов яаляготся системами с незамкнутыми (открытыми) оболочками.
В этом случае волновую функцию в общем виде более корректно представлять не одним детермннантом„а в виде линеиной комбинации слэтеровских определителей (см. разд. 4.3,4), Ч',(г'г) а(2) ' Ч',(гг) сс(2) Чгг(гг) гг(2) Ч'г(г,) а(Ц Ч'г(гг) а(2) 1 а(ц а(2) ~ /2 Чгг(г~) Я1) Ч'г(гг) Д2) /2 ' г9(Ц ф(2)~' где функции Чгс(г1) = 1х, Ч'г(гс) = 2л. Функции Ч', и Ч', имеют симметричную пространственную часть и антиснмметричную сливовую, а функции Ч'е и Ч', — антисимметрнчную пространственную и симметричную спиновую части. Функции Ч', н Ч'г определяют тождественные состояния, и, следовательно, полная волновая функция является их линейной комбинацией, которая, например, равна Ч',(г,) Ч',(гг) Ч' = Ч', + Ч'г — — — [а(Ц Р(2) + а(2) ЩЦ).
~/2 Ч'г(г~) Ч'г(гг) Эта функция также имеет антисимметричную пространственную и симметричную спнновую части. Задача 3.4. Написать возмоииые определвтели Слзгера гьча всех вероатиых сливовых состохиий атома летии. Таким образом, для возбужденных состояний б — д двухэлектронной системы можно записать четыре спиновые функции, три нз которых симметричны и отвечают триплетному состоянию (полный спин системы равен ц, а одна антисимметрична и определяет синглетное состояние (полный спин системы равен 0): а(Ц сс(2), В(ЦР(2), симметричные функции 1 ( (цщ2)+ б(ц а(2)1; ,,~г2 63 ~Ч',(г,) 11(Ц ,,/2 ~ Ч'г(гс) Ф) Ч',(г,))1(1) ,„/2 Ч'г(ги) а(Ц Ч',(г,) а(Ц /2 Чгг(гс) В(Ц Ч'с(гг) ф(2)~ 1 ~чр,(г,) Ч',(гг)~ Чгг(гг) Р(2)~ ч/2 ~Ч'г(гс) '1 г(гг)~ Ч'г(гг) д(2) 1 аытисимметричная функция — [а(1) !б(2) — Ф(1) а(2)1.
,„/2 3.3. МЕТОД ХАРГРИ ФОКА В. А. Фоке усовершенствовал метод Хартри, представив полную волновую функцию атома вместо (3.3) в виде слэтеровского определителя (3.32). Пространствеыные орбитали определяются из условия минимума полной энергии системы с помощью вариационного принципа. Рассмотрим вначале подробнее выражение для полной энергии атома: Е=) Ч*НЧ Ь, (3.34) где оператор Н имеет вид (3.2), а полная волновая фуыкция является определителем Слэтера (3.33) (для простоты будем считать, что электронная оболочка атома замкнута ы содержзп 2н электронов).
Подставляя в уравнение (3.34) выраженыя из (3.2) и (3.33) и проводя интегрирование по пространственным и сливовым переменным, получим формулу для полной эыергин атома: е л е Е=2 ~„Н;+ ~; ~(2У! -К;), (3.35) ! 1 ! !/ ! !'!ел где К/ — обменный пн/иеерал: ег К!/= Ч!(1) Ч' (1) — Ч'(2) Ч',(2) /й! г/тгги (1/ф). г!г (3.36) Выражение (3.35) отличается от формулы полной эыергии атома в методе Хартри (3.7) появлением под знаком суммы обменных иытегралов (сумму ,'! ~~~ Ко называют обменной энергией). Это обусловлено учетом требования антысимметрычности волновой функции (3.33), что является прнншшнальным отлычием метода Хартри — Фока от метода Хартри.
Поясним фнзыческий смысл обменной энергии. Пры учете принципа Паули два электрона с параллельными спинами не могут находиться в одной точке пространства. Следова- ефок Влащвюар Александрович (1898 — 1977) — выдающвйог соаетсквй фвзвктеоретик, академвх. Развал в обобщал метод Хартрв дяя расчета стапвоварвых состояввй атомов в молекул, дла опвсаввя данных по рассеянвю электронов атомамн, фотоэффехту в лрутвм свойствам, определаемым элехтроввымв оболочкамв атомов в молекул.
Метод Хартрв — Фока (метод самссоглааоаавного поля), леващвй в основе всех практвческнх методов расчета электронных оболочек атомов в молекул, явлается основным в современной квантовой хвмвв. 64 ~ельно, среднее расстояние между электронами в этом случае болг аге, а электростатическая энергия отталкивания меньше на вели чину, соответствующую обменной энергии. Интегралы К» и Уе! в атомах всегда положительны.
Из (35 и (3.36) видно, что Ко=У,! (3.3 ! Задача 3.5. Если ввести обозначение (!У~И) = Ч',(1) Ч"(1)я,,'Ч';,(2) Чее(2) л!т~ еутг, то Гя1 (ееф) и Кяу (11(У). Покаиите, что длк кулоновскил уа и обменных соотношения К! <Уу! 1 Уе! <- (Уе е ч. 3яу) ! 2 (3. 31 (3.3' Ки интегралов выноликштс (3.4 (Зии г„) 6Ч'е((Н2(1)Ч,+ ~ ~гЧ',(1) ~ — '4т,— )'ч,~г~ ! ! ! Цне) Г!2 ! „ч',(г) ч (г) -Чя(1)~ й; -аяЧе(1) сй!=О. гег 3. Тео и Иия еооеиия молекул Применим вариационный принцип для нахождения орбитале Ч'е Вывод уравнений Хартри — Фока проводится аналогично вывод уравнений Хартри. Орбитали Ч', по условию считаем ортонормнрс ванными, поэтому минимизация полной энергии Е (3.34) должн проводиться при учете условия ортонормированности.
Для зтог составляется новая функция (функционал) л Ф=Е-~а,,~Ч еЧ, ( =Е-,'" а,~Ч", (т, (3.4" ! е ! где е„— множители Лагранжа. Полная энергия Е (3.35) достигает минимума по отношеннг к орбнталям Ч'; при условии обращения первой вариации Б. в нуль нли ~ 6Не+ ~ ~ (гБУб — БКеу)- ~„ке~ РРеЧЯед!2=0. (3.44 ! еу ! ! Подставляя в (3.44) выражение для интегралов 1и и Ки из (36 н (3.36) н проводя в них варьирование по Ч'„получим Это равенство выполняется при любых УРе только если выражение в фигурных скобках обращается в нуль: ГЧ2(2) Н (1)Ч' (1)+ Х ~~2Ч' (1) 3à — А — Че (1) / ! еп р Ч~(2) Ф,(2) х йт, =е;Ч';(1) (у=1,2, ..., и).
гп (3.45) Систему уравнений (3.45) называют уравнениями Хартри — Фока, которые отличаются от уравнений Хартри (3.14) появлением обменного члена 1второй член в круглых скобках в (3.45)1. Таким образом, частным случаем уравнений Хартри — Фока (3.45) при пренебрежении в них обменным членом являются уравнеииа Хартри (3.14). Решение уравнений Хартри — Фока проводят таким же образом, как и уравнений Харгри, т. е.
численно. Полученные функции % представляют в виде таблиц. Например, в табл. 3.! представлена радиальная функция распределения 1у- и 2л-электронов для атома бериллия. таблица 3.1. Радаалымн фуакааа У,/ат Я1т) расареаелевав тлеатреаоз, аолучеаааа но методу Хертра — Фока дла атоеее Ве Рас.
ЗЛ. Срааненае решеава ураааенаа Хартра (1) с решенаем уравненая Хартрн — Фока д) дда аале атното Зр-заектроаа атома катран 1ло оса ординат отловена ф р(л 66 На рнс. 3.4 дано сравнение функции РЯ (в=3, 1=1), вычисленной из уравнений Хартри и Хартри — Фока. Лепсо заметить, что метод Хартри ведет к недостаточно точному радиальному распределению электронной плотности для валентных электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
