В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Замкнутые оболочки зз, рг', !1'е и т. д. имеют полный момент 1., равный нулю, и для вычисления Ь различных электронных систем необходимо рассматривать электроны только в незаполненных оболочках. Для двух электронов с орбитальными квантовыми числами 1, и 1! квантовое число Л принимает значения »- ! 1! + 12) ° ! 1»+ 12 !) - (1! 12+ !) !1! 12!» (3.59) всего 21, + 1 значение при 1з< 1, или 21, + 1 при 1, <1,. Если имеется три электрона с 1! Ф О, то сложение моментов может быть произведено последовательным сложением вначале 1 для двух электронов и потом сложением каждого нз полученных значений результирующего Ь с 1ь Например, для двух р-электронов с 1, = 1! = 1 С может принимать значения 2, 1 и О; для двух р- и И-электронов с 1»=1 и 1!=2 1.=3» 2, 1. В общем случае, когда число электронов в незамкнутых оболочках больше двух, сначала находят результирующий орбитальный момент каждой оболочки и затем последующим сложением находат результирующий орбитальный момент всего атома.
Если С! и Ь!— результирующие моменты двух различных оболочек, то А=2»+1!, 2!+ г! 1 - 2! Й» (З.бб) когда Ь»>Ц. Аналогично буквенным обозначениям орбиталей в атоме водорода состояния с различными 1. обозначают следующим образом: Ь ... О 1 2 3 4 5 Обозначение ... Я Р .0 Г б Н Полное спнновое квантовое число Я находится по тем же правилам. Для замкнутых оболочек Я=О н значения полного спина любой электронной системы определяются спинами электронов лишь в незамкнутых оболочках. Квантовое число Я полного спина для оболочек, заполненных не более чем наполовину, может принимать следующие дискретные значения: Ф Ф К 1 5= —, — -1, — — 2, ..., — (или О), 2*2 '2 * '2 (3.61) где Ф вЂ” число электронов в незамкнутой оболочке.
В зависимости от того, является ли Ф четным или нечетным, значения 5 (3.6 1) соответственно будут целыми или полуцелыми. Аналогично проекциям орбитального т и спинового тв моментов электрона в водородоподобном атоме для многоэлектронных систем вводятся проекции полного орбитального Мг и полного сливового Мв моментов, которые могут принимать дискретный ряд значений: Мь=Ы.— 1, ..., — 1.+1, -1., всего 2й+1 значений; (3.62) Мв- — Б, Я вЂ” 1, ..., — 5+1, — Я, всего 25+ 1 значений.
3.6.2. Спин-орбитальное взаимодействие. Квантовое число полного момента Токи, связанные с орбитальным движением электрона и с его спином, взаимодействуют друг с другом. Каждый из этих токов создает магнитное поле, которое воздействует на другой ток.
Взаимодействие магнитных полей, создаваемых токами, обусловливает зависимость орбитального и сливового моментов количества движения совокупности электронов, его называют спин-орбитальным взаимодействием или спин-орбитальной связью. Энергия спин-орбитального взаимодействия много меньше разности энергетических уровней электронов, но, несмотря на это, она оказывает существенное влияние на стационарные состояния атома.
Это влияние приводит к снятию вырождения состояний с одним и тем же квантовым числом орбитального движения. Подобное снятие вырождения служит основной причиной появления тонкой структуры атомных спектров (см. разд. 3.9) в отсутствие внешних полей. Строгое рассмотрение спин-орбитального взаимодействия возможно при решении релятивистского уравнения Дирака. Однако полуклассический подход позволяет выявить наиболее важные детали этого эффекта. Вследствие относительности движения можно рассматривать не движение электрона вокруг ядра, а ядра вокруг электрона с той же скоростью )у. Движущийся положительный заряд ядра создает в месте нахождения электрона магнитное поле В, равное в х)У В = —, (3.63) с где в — напряженность электрического поля у электрона, которую находят по обычной формуле 77 (3.65) (3.67) (3.70) з (3.64) Энергыа взаымодействна магнитного пола (3.63) со спнновым маг- ннтыым момеытом электрона р, определыет знерпио спин-орби- тального взаымодействыы: Уе(г хи)д, Г =-Вд,=— гзс Поскольку, согласно (2.103), (3.66) иге О$ а также учитывал, что вследствие релатывнстскык эффектов в выра- жеыые для знергны (3.65) необлодымо ввести множнтель '/ь получим Ее2 (г хр ) Я Ее* 2гызсзгз 2гызсзгз ~ так как (г хр) =Ь согласно (2.69).
Дла более общего случал некулоновского поля напряженность выражается через потенцнал г"1г) как (3.68) дг г Тогда выражение для энергии спын-орбитального взанмодействыл (3.67) перепишется в виде (3.69) Гамы льтоныаы спыы-орбитального азаымодействыя записываетса следующим образом: где Ь вЂ” оператор орбитального момента с компонеытамы (2.70), + Я вЂ” оператор спина электрона (см. разд. 2.5А). Для и элекгроыов соотношение (3.70) легко обобщаегса: 1 дг (г~) Н вЂ” Х вЂ” (Ь Я;) = Х А;(г) И.; Я;), (3.71) ,,г, дг, ! ! где А,(г,-) имеет внд 1 дРЩ А~(г;) = —— а зг Полный оператор гамильтониана для атома складывается нз операторов (3.2) и (3.71): Н =Н+Н . (3.73) (3.75) Точное вычисление энергии спин-орбитального взаимодействия мо- ,кло провести только отыскав собственные фуикпли и собс.гневные значения оператора (3.73). Такая процедура достаточно трудоемка, однако, поскольку величина энергии спин-орбитального взаимодей- ствия мала по сравнению с разностью энергий соседних уровней Е, н Е;+, гамильтониана Н (3.2), зто позволяет использовать теорию возмушений.
Например, для атомов второго периода энергия спин- орбитального взаимодействия равна 10 2 — !О ' эВ, а расстояние между уровнями 2 — 10 эВ. Энергия спин-орбитального взаимодейсгвия в первом порядке теории возмущений рассчитывается по формуле (1.80), которая в нашем случае имеет вид Е =) Ж'Н ЖгХг =) Ж' ~ ~. А'Хгс) Х;Б ~ Ч'2(г, (3.74) Ь-~ где Ч' — собственная функция оператора Н. Используя очевидное соотношение (Х +~)2 Х2+Е2+2Х 5 перепишем (3.74): Е Ч~ ~ч~, .4,(г.)р, +В )2 12 В27 Ч,1, (3.76) Таким образом, энергия спин-орбитального взаимодействия зави- сит ие только от угловых моментов Х, и Б, ио и от их суммы. В связи с этим возникает необходимое.гь введения полного углового момента атома Х; являющегося векторной суммой полного ор- битального и спинового моментов: У =Х, +Я.
(3.77) -Ф Ф вЂ” Ф причем величины )У ~, так же как н 1Х. ~, ~Я ~, квантуются: 17 ~=,тр». и В, (3.7В) где У вЂ” квантовое число полного углового момента атома и принимает положительные целые или полуцелые значения: У=Х.+8, Х,+Я вЂ” 1, ..., ~Х,— 3~+1, ~Х,—,Я. (3.79) При Х.>Б число возможных значений У равно 2Е+1, при Х.<Я У= 2Ь+ 1. Проекция полного момента У на ось 2 принимает дискретный ряд значений: 79 Мэ=.У,.7 — 1, У-2,, ..., -1+1, -л, (3.80) ~ т. е.
всего 2У+ 1 значений. Введем операторы полного момента Х и его проекции. Операторы 1 и 1, связаны с г. и й простыми соотношениями Функция Ч' является собственной функцией операторов Ьг, Бг, Н, а также,гг (см. люке). С учетом (3.77) и (3.78) можно записать ((3 +е )г тг Вг)Чэ (3г т г ог)эр (у((+1) 7(7+1) о о+1))йг~р (3.82) Задача 3.9. Нохаэать, что операторы Н (Э.2), Ь', оэ, зэ обладают одвнаховой системой собственных фунхпий. Тогда выражение для энергии спин-орбитального взаимодействия (3.76) можно представить как Е =- А ах~3(3+1) — Е(7.+ Ц -Я1'5+1Я; (3.83) А = Я ") 1геА,(г, ) %(т, (3.84) где ч — константа для данного электронного состояния, которая зависит от Е и К, но не зависит от У. Задача 3.10.
Найти энергию спин-орбитального вэавмодействив двх элехтрона, ваходхпмтоси ва 2р-АО атома водорода. Следует указать, что гамнльтониан (3.73)„включающий спин- орбитальное взаимодействие, не коммутирует с операторами г,г и Яг. В этом случае с полным гамильтонивном коммутируют только операторы Лг и Х,: Н Лг — Хгн =0; Н Л,— Ю,Н =О. Использованные выше способы введения квантовых чисел 1.
и Я и квантового числа полного углового момента У правомерны для случая сравнительно слабого спин-орбитального взаимодействия, когда в первом приближении можно пользоваться представлениями о полном орбитальном и спиновом угловых моментах. Это приближение называют связью Рассела — Саундерса или г„э-связью. 00 Оно справедливо для относительно легких атомов с Л(30, когд взаимодействие спинового момента электрона с его орбитальныь моментом меньше взаимодействия орбитальных и спиновых мо ментов электронов между собой. При увеличении атомного номера (при 2)30) приближенн1 рассела — Саундерса становится неприменимым и необходимо те перь вначале суммировать спиновый и орбитальный моменты каж доге электрона: Я=1;+зь а полученные полные моменты каждого электрона суммироватз между собой. Такая схема сложения моментов называется Я-связью 3.7. ТЕРМЫ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ На основании экспериментальных данных по атомной спектро скопин н теоретических расчетов энергий различных состояний бы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
