В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 12
Текст из файла (страница 12)
е. к-уровень сдвигается сильнее р-уровня, р-уровень — сильнее И-уровня и т. д. Энергии орбнталей уменьшаются с возрасгаыием г.. Понижение энергии орбитали уменьшается с ростом главыого квантового числа и. Расщепление уровней с данным и возникает из-за межэлектронного отталкивания. В пределе при г.- со орбитали выутреныих электронов с данными п снова становятся вырожденными по 1, так как межэлектроыное взаимодействие становится незначительным по сравнению с электроныо-ядерным взаимодействием. Задача 3.8.
Найти первый потенциал ионвзацив и потенциал иовизации 3И-электронов атомов иелеза, иикелк и цинка из формулы (3.5Ц и сравнить полученные звачевва с опытными величинами 1(ре) 7,89; )((ч1) 7,69; 1(хп) 9,39 эВ. 3.5.1. Принцип построения периодической системы элементов Д. И. Менделеева Порядок заполнения электронами отдельных уровней в атоме определяется следующими правилами, совокупность которых назы-: вается принципом построения: 1) заполнение атомных орбиталей электронами происходит в порядке увеличения энергии орбиталей, за исключением атомов переходных металлов, у которых вначале заполняются более высокие х-орбитали, а Ы-орбитали остаются вакантными; 2) согласно принципу Паули на каждой АО, характеризующейся квантовыми числами и, 7, ле, может находиться не более двух электронов; 3) АО с одинаковыми 1 и л заполняются так„чтобы суммарный спин электронов был максимален, т.
е. заполняется максимальное число орбиталей с разными рн (правило Хунда). На рис. 3.7 показаны электронные конфигурации некоторых атомов. Каждая ячейка соответствует атомной орбитали, положение которой (в порядке увеличения энергии) в определенном группе определяется квантовыми числами л, 1, рн и порядком энергетических уровней (правнло 1). В каждую ячейку можно поместить не больше двух электронов. Аналогичным образом можно построить электронные конфигурации всех атомов периодической таблицы. Из приведенной на форзацах книги таблицы Д. И. Менделеева видно, что электроны в р-оболочке появляются впервые в пятом элементе — боре, о-оболочка начинает заполняться у скандия Я=21), а электроны в 7-'оболочке появляются у церия (2=58).
Момент появления в атоме электронов с данным ! описывается формулой ~=!) 17(21+1)з (3.54) Для 1=1, 2 и 3 эта формула дает после округления до ближайших целых чисел правильные значения: 5, 2! и 58. Для 1=4 формула (3.54) приводит к 2=124. Это означает, что я-электроны должны впервые появиться лишь в 124-м элементе. Наиболее точные рас- 1 р р р л 4 Рис. Х7.
Распрелелеиие электронов по оболочкам в атомах латах, азота и пелота 72 четы электронных конфигураций гипотетических тяжелых атомов по методу Хартри — Фока, которые проведены вплоть до элемента 2 сс172, показывают, что застройка я-оболочки начинается у эле. мента с Л= 125. 3.5.2. Потенциалы ионизация и сродство к электрону Таблица 3.2.
Вычвслеввые ° эвсвервмевгальвые зиачевив потевиеалов воввзаивв элемеитов второго ° трезвого перволои, эВ Эаспсри- мент Атом Эасперв- мсит растет бхссп теорема Куем сиса теорема Купмавса 1л Ве в С н О г 1т'с 5,34 8,42 8,43 11,79 15,44 17,19 19,86 23,14 !ча Мв А1 вб р в С1 Аг 8,04 7,93 10,79 13,96 11,89 15,72 19,84 5,39 9,32 8,30 11,26 14,53 13,62 17,42 21,56 4,95 б,б! 5,5! 7,66 10,04 9,03 11,80 14,78 4,96 6,88 5,71 в,ав 10,66 11,90 13,78 16,08 5,14 7,65 5,98 В,!5 ! 0,49 ! 0,36 ! 2,97 15,76 Из табл.
3.2 видно, что зачастую значения 1х, полученные с помошью теоремы Купманса, лучше согласуются с экспериментальными данными, чем величины, определенные по методу ЛССП. ПРичина этого кроется, вероятно, в неучете корреляционной энергии в методе Хартри — Фока (см. Разд. 4.4). 73 Потенциалом ионизация атома Х (1х) называют минимальное значение энергии, необходимое для удаления электрона из атома Х, т. е. Х+ 1х Х+ +е . (3.55) Второй, третий и т. д.
потенциалы ионизации определяются как энергии, необходимые для удаления электрона от однозарядного (Х ), двухзарядного (Хз ) положительного иона атома Х и т. д. Основные экспериментальные методы определения потенциалов ионизация основаны на нахождении предела сходимости спектральных линий в атомных спектрах или применения метода фотоэлектронной спектроскопии.
'Для вычисления потенциала ионнзации атома следует рассчитать его энергию до и после ионизации и взять их разность. Такая процедура получила сокращенное название ЛССП, если расчет проводится методом Хартри — Фока. Более простой путь расчета 1х заключается в использовании теоремы Купманса. В табл. 3.2 приведены экспериментальные и теоретически определяемые по теореме Купманса (так называемые вертикальные потенциалы ионизации) и методу ЛССП значения потенциалов ионнзацин некоторых элементов. Зависимость потенциалов ионизации от атомного номера имеет', четко выраженный периодический характер.
1. В каждой группе периодической системы потенциал иониза- ~ ции понижается с увеличением атомного номера, что связано с уве-; личением размера атома, в то время как тип электронной конфигурации сохраняется. Исключения составляют элементы, следующие за лантаноидами. Это является следствием так называемого лантаноидного сжатия, которое возникает из-за увеличения заряда ядра без появления более удаленных электронных уровней. 2. В каждом периоде величина 1„возрастает слева направо, наибольший потенциал ионизации имеют атомы инертных газов. В этой закономерности заметны некоторые отступления, например 1в,)1в, 1о<.1ю 1мв>1ль 1,<1,. Причина отступлений: особая устойчивость замкнутых оболочек 1гв, 2лв атома Ве и 1гв2лв2рбЗлв атома Мй, а также большая устойчивость конфигураций с максимальной мультиплегностью: 1вв2л'2р' атома 1Ч и 1вв2з'2рбЗв'2р' атома Р в соответствии с правилом Хунда. Сродством к электрону атома Х ('Ах) называют энергию, которая вьщеляется при присоединении к нейзральному атому Х электрона с образованием отрицательного иона, т.
е. Х+ е -+Х +Ах. (3.56) Эксцериментвльные методы определения сродства к электрону весьма сложны, поэтому значения А„определены не для всех элементов таблицы Д. И. Менделеева. Впрочем, и расчет этого свойства представляет сложную задачу, хотя формальная схема проста: требуется взять разность энергий нейтрального атома и отрицательного иона. Расчет энергии последнего вносит основную ошибку. Так, например, для атомов галогенов имеем: Аг(эксп.)=3,45 эВ, Аг(расч.)=1„36 зВ; Ао(зксп.)=3„61 эВ; Аа(расч.)=2,58 эВ; Ав,(эксп.)=3,36 эВ; Ав,(расч.)=2,58 эВ. Для более точного расчета сродства к электрону следует использовать более строгие теории, выходящие за рамки приближения метода Хартри †Фо.
З.б. КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА МНОГОЭЛЕКТРОННОГО АТОМА В случае замкнутой электронной оболочки существует единственный способ размещения электронов по орбиталям, например для атома 1Че: 13 атомах с не полностью заполненными оболочками имеются уже несколько вариантов записи определителей Слэтера электронных конфигураций. Например, для атома углерода возникают следующие конфигурации: )) с )Р 2Р 2Р' а)1111 в)11 1 1 в)11 Ч'в=)1ва 1х17 2ва ~л'3 2р„а 2р,Я) Ч', = )1ва 1в)72га 2гф 2р„а 2р,а~. (3.57) Функция из (3.57), для которой средняя энергия атома углерода, вычисленная согласно (1.34), имеет наименьшее значение, определяет электронную конфигурацию основного состояния. При этом необходимо следить, чтобы используемые функции были собственными функциями операторов Б~ и 1.~ (см.
разд. 3.6 и 3.7). Расчеты такого типа достаточно трудоемки, однако они выполнены в настоящее время для всех наиболее существенных электронных конфигураций атомов периодической системы, в том числе и для еще не синтезированных сверхтяжелых элементов. Анализ этих результатов позволяет перейти к формулировке квантовых чисел многоэлектронных атомов. 3.6.1. Полные орбитальные и спиновые квантовые числа При сильном межэлектронном взаимодействии, превышающем энергию спин-орбитального взаимодействия (см. разд. 3.6.2), квантовые числа отдельных электронов теряют физический смысл из-за нх неразличимости, т.
е. нельзя каждому электрону приписать собственный угловой и спиновый моменты. Имеет смысл в этом случае говорить лишь о полных орбитальном и сливовом моментах совокупности электронов. для них действительны следующие соотношения: 75 Часть этих конфигураций может иметь одинаковую энергию, образуя вырожденный набор состояний.
Конфигурация с наименьшей энергией соответствует основному состоянию атома, остальные конфигурации относятся к возбужденным состояниям. Расчет энергии каждой конфигурации можно произвести с помощью метода Слзтера. Например, для конфигураций а, 6 и в атома углерода слэтеровские детерминанты принимают соответственно следующий вид; Ч', = !Ьа 14) 2ва 2з)1 2р„а, 2р,р~, !г!= »т!г»-!»»»!у!= »зВ»!»», (3.5й) где 2, и о — соответственно полное орбитальное и полное сливовое квантовые числа. Полное орбитальное квантовое число Ь определяется через зна-, чения орбитальных квантовых чисел 1, отдельных электронов. Ь мо- жет принимать только целые положительные значения и значение, равное нулю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
