В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Задача 2.6. Определать средаее заачевве то в оеаоввом состоавпв етоыа водорода. 42 подобного типа иллюстрируют вычислением некоторых важных характеристик водородоподобного атома. Найдем среднее расстояние между ядром и электроном в основном состоянии атома водорода. Волновая функпня этого состояния имеет внд (см. табл. 2.4) Р(г) =(Ям(г)»)э та=- тхе 1 (2.54) а', Максимальное значение этой функции, соответствующее наиоолее вероятному положению электрона, может быть найдено из ее экстремума: ь ь г)Р(т) 2г е 2гэ — = — е — — е =О; т =ае. г(г ае» ась (2.55) Наиболее вероятное расстояние электрона от ядра точно совпадает с радиусом первой боровской орбиты.
Несовпадение наиболее вероятного и среднего расстояний электрона от ядра легко понять из рис. 2.3. Плотность вероятности, определяемая функцией распределения Р(г), не явлается симметричной функцией относительно своего максимума. Существует достаточно большая вероятность найти электрон на расстояниях, больших 2ае, в связи с чем среднее расстояние всегда будет превышать наиболее вероятное. Задача 2.7. Показать, что 1э-функция атома водорода (см. табл. 2.4) не является собственной функцией операторов Т и У е отдельности, а есть собственная ункпвя суммы Т+У. адача 2.К Для основного состояния атома водорода найти (Т) и (Ч) и показать, что вх сумма равна полной энергии Е. Проверить, что 1 Š— (Т) =-(У).
Эти равенства выполня»отса для любых многоэлектроввых 2 систем, их называют теоремой еярьеле«. «Кяавтоао-механическая теорема вириала (от лат. тпея — силы) — полный аналог подобной теоремы в классвческой механике, за исключением того, что в классической механике среднее берстов по времени, а ве по состоиппо свстемы. В классвческой мехаввке эта теореьи была введена еще Клауэвусом.
В квантовой мехаввяе се впервые доказалв М. Борн, В. Гейзенберг в П. Иордан (1925). Теорема ъвриала выполняется только для точных решений. Отклонение от этой теоремы является одним вз основных тестов для щюверки точности решения. О теореме вирвала см. такие гл.
5. 43 Интересно сравнить среднее расстоание т между электроном и ядром в основном состоянии атома водорода с наиболее вероятным положением электрона в атоме. Плотность вероятности нахождения электрона от ядра на расстоянии т в основном 1л-состоянии равна, согласно (2.47), 2А СПЕКТР ВОДОРОДОПОДОБНОГО АТОМА. ПРАВИЛА ОТБОРА Поглощение и непускание света, а следовательно, н спектральные переходы атома подчиняются правилу частот Бора Ь»= Е» — Ео (2.5б) где Е» н Е; — уровни энергыи, соответствующые состояныям с волыовымы функциямы Ч'» ы Ч'» Для водородоподобного атома, согласно (2.41), частота кванта поглощаемого света в результате перехода ыз состояния с главным квантовым числом л-1 в более высокоэнергетическое состояние с главным квантовым числом л определяется соотношением ~»7П Е»Г Ь»= П (2.57) 28» ~(л — 1)з л»~' На рыс.
2.7 представлеыы возможные зыачення энергетических уровней атома водорода (д =1). Спектры атомов характеризуются не только зыаченнямы энергий поглощаемых илн излучаемых квантов света, т. е. ых частотами, ыо ы вероятностями этих процессов. Последние определяют ынтенсывности ыаблюдаемых полос поглощеныя (ыспусканыя). Вероятность электронного перехода (сила осцнллятора) ыз состояыня Ч';=Ч'„,„(г, д, гр) в Ч'»-— Ч'„» (г, д, гр) зависит линейно от энергии перехода и квадратычно от величины дыпольного момента перехода Рн (формула Маллыкена — Рике): /ь = КЛЕ»,Рь» (2.58) где К вЂ” коэффициент пропорциональности, зависящий от выбора системы единиц, а Фь определяется как Е,де -Це Рвс. 2.7.
Пот»давал»в»в зверев» атома водорода в его звергетвчесвве уроввв Р н = (Ч~»~ ~' г»~ Ч~~). (2.59) У где г „ — радиус-вектор 7»-го электрона в атоме. Переходы, для которь|х Р ь=О, на- зывают запрещенными в дипольном приближении. Большая часть возможных переходов в атоме запрещена, в связы с чем в спектроскопии ваяшое значение имеют правила отбора для разрешеныых переходов. (Ч'т (у!Ч'м )=ЖЕ, о,' (Ч' г !х!Ч'.о.>=В~о„;,ь, (2,60) которые определяют вероятность поглощения (испускания) световой волны, поляризованной соответственно по осям х, у, ж Собственные функции водородоподобного атома п6лучены в сферических координатах, поэтому целесообразно интегралы (2.60) также вычислять в этих координатах. Рассчитаем сначала последний нз интегралов (2.60).
Учитывая, что г = г сов В, его можно записать в виде Ш й 2й К;,(г) Я„,~г) г~й В,„г(В)0~ (В) сох Вял ВЖ е ое ~игр. (2 61) о о о Интеграл по ор не равен нулю только прн т=ол', откуда правило отбора по квантовому числу т имеет вид; Ало = О. (2.62) Подставляя во =гл' в интеграл по В, получим | й Ю~„<(В) Ьоо(В) соо Вил Во(В. (2.63) о Учитывая, что Ю-функции представляют собой присоединенные полиномы Лежандра (2.23), перепишем (2.63) в виде 1 г Ф'Мур!'оМФ, -1 где у=сок В. Для присоединенных полиномов Лежандра существует рекуррентное соотношение (1 )оо!+цр~и, ( ) (21+1)ур)ч (у)+ (1+ !щ!) р!ч (у) — 0 (2.65) (2.64) Отметим, что переходы, запрещенные в дипольном приближении, могут иногда проявляться в атомных спектрах с очень нюкой янтенснвностью, если оии разрешены в более высоких приближениях (квадрупольном, окгупольном и т.
д.). Вероятность таких переходов по сравнению с разрешенными в днпольном приближении весьма мала и обнаружить соответствующие им линии можно только с помощью высокочувствительных спектральных методов. Правила отбора для разрешенных спектральных переходов водородного атома могут быть выведены из рассмотрения интегралов (Ч те!х!Ч о )=Жоь; аь ° Используя (2.65), представим (2.64) как (2.66) -1 Присоединенные полыномы Лежандра ортогональны (см.
задачу 2.3), поэтому ынтеграл (2.66) отлычеы от нуля только пры выполнеыыы соотношения 1=Г+1 ыли 1=1' — 1, что приводит к правылу отбора по орбитальному числу (2.67) Ы=+1. Оценка интеграла по г в (2.61) намного труднее. Отметим только, что для уровней с различными значениями главыого квантового числа и не существует каких-либо ограничений в спектральных переходах. Правила отбора (2.62) ы (2.67) справедливы только прн поглощеыыы света, поляризованного по оси г.
Расчет величин 3Кг„~ „, и З"„, „,„ прыводыт к правилам отбора для циркулярно поляризоваыного света, т. е. поляризованного вдоль осей х и у: (2.68) Я=+1; Ьгн=+1. Выделение правил отбора для поглощения света, полярюованного в различных направлениях, имеет смысл только в том случае, когда одно ю направлений пространства, например ось х, задано условиями эксперимента. Такая ситуация реализуется, например, пры изучении спектров атомов в магнытыом поле (эффект Зеемана) ылы электрическом (эффект Штарка), где направленые поля связывается с направлением осы х.
В обычных экспериментах все ыаправленыя в пространстве неразлычымы и единственным правилом отбора является требование Ы= ~ 1. Таким образом, в спектрах одноэлектронных атомов проявляются переходы ю з-состояния только в р<:остояные, ыз р-состояыыя — в л- и Н-состояния, ыз Ы-состояния — в р- ы /-'состояния. Остальыые переходы относятся к запрещенным и не регистрируются в спектрах указанных атомов. Важыым следствием правил отбора является то, что водородоподобные атомы ые ыз всех возбужденных состояний могут перейти в основное состояние за короткое время.
Например, переход ю состояния с волновой фуыкцыей Ч'ио в основное состояние 'Рно запрещен правилом отбора (2.67). Переход Ч'ыо- Ч',оо может проызойты только за счет внешыего воздействыя ыли вследствые безызлучательной дезактивации, которая возникает в результате столкыовеный атомов. Долгожывущые возбужденные состояния называют метастабильными. З.5. УГЛОНЫЕ МОМЕНТЫ АТОМА Понятие углового момента (момента импульса) особенно выкно при классификации состояний атомных и молекулярных систем. угловые моменты дают возможность прояснить физический смысл квантовых чисел 1 и ш.
2.5.1. Операторы кпщрата и проекции углового момента (2.69) где г — радиус-вектор частицы; Р„р,, р, — проекции ее импульса на координатные оси. Используя выражение (2.69) и правила преобразования классических соотношений к виду квантово-механических операторов, получим операторы компонент углового момента ,/ д д1 1.„=-й(у — —, ~, дх ду,/' ,/ д д1 Ь,= -й~г — — х —; ~, дх дг!' ,/ д д~1 Ь,= — й(х — — у — . ду дх)' (2.70) Квадрат углового момента Ь' можно выразить через операторы проекций импульса: 1з У+Ь2+Ьг (2.71) Выражения (2.70) и (2.71) в сферических координатах имеют вид д д 1 1.„=-й ашд — -сЩдсоагр — у дд д~р ~' д . д1 Ь, = — й сох гр — — сгй д аш <р — ); дд д<р)' Ь,= — й —; д дф (2;72) В классической механике момент импульса отдельной частицы определяется как Используя (2.70), легко доказать коммутационные соотношения Ь,Ьз-Ь,Ь,=йЬ,; Х т.,— Х Х =аЬ; (2.73) ЬзЬ,— Ь,Ьз=О; ЬзЬ,-Ь„Ьз= О; Ь Ь -Х.,Ьз=О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
