В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Кроме того, при помощи теории возмущений принципиально возможно изучать процессы, зависящие от времени, в отличие от вариационного подхода, применимого только для стационарных состояний. При использовании теории возмущений ценным оказывается применение теории групп (см. гл. б). Анализ симметрии позволяет отобрать равные нулю интегралы. Например, таким способом можно установить, равна ли нулю поправка первого порядка к энергии и какие коэффициенты в разложении первого порядка для волновой фушщии или в разложении второго порядка для энергии оказываются равными нулю.
Подобные данные фактически составляют основу подхода Бэйдера — Пирсона (см. разд. 5.7) нли эффекта Яна — Теллера второго порядка, определяющего форму симметричных молекул. ГЛАВА 2 ОДНОЭЛККТРОННЫЕ АТОМЫ Хотя из всех атомов периодической системы только водород н его изотопы относятся к одноэлекгронным атомам, квантовомеханическое рассмотрение систем этого типа имеет фундаментальное значение.
Это объясняется тем, что для атомов и ионов с одним электроном (так называемых водородоподобных атомов) может быть точно решено уравнение Шредингера, а полученные решения служат основой для изучения всех более сложных задач о многоэлектронных атомах н даже молекулах. Х1.
РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ШРЕДИНГЕРА ДЛЯ АТОМА ВОДОРОДА Потенциальная энергия У (г) одноэлектронного атома является энергией кулоновского взаимодействия ядра с зарядом Ле и электрона (заряд — е): Ее~ Ч (г) (2Л) г Будем рассматривать движение электрона вокруг ядра, учитывая при этом, что ядро несколько смещается относительно центра масс системы. Тогда в оператор кинетической энергии следует включить прнвеленную массу М,.
Без учета сливового момента электрона гамильтониан водородоподобного атома приобрегаег вид з Н= — — Уз+ У (г). 2М„ (2.2) Если использовать вместо приведенной массы массу электрона «е„ то погрешность составит всего 0,05%, поэтому в дальнейшем зав маним М„на ве,. В связи с тем, что кулоновский у потенциал сферически-снмметричен (потенциал централывых сил), т. е. зависит только от расстояния между взаимодействующими частицами, задачу целесообразно реп сфервчесхвх хоордвват шать в сферических координатах, связь которых с декартовыми координатами ясна из рис.
2Л. Соотношения между сферическими и декартовыми координатами имеют следующий вид: х=гвшдсозгр; 0<г<со; у=гйпдз(пер; 0<В<к; (2.3) х=гсовВ; 0(гр<2к; Ип=НхИус(х=гхпп ВЮйрс(г, где еЬ вЂ” элемент объема. Г" Переход к сферическим координатам создает возможность разделения переменных в уравнении Шредингера, чего нельзя сделать прн записи этого уравнения в декартовых координатах.
В сферических координатах оператор Лапласа (1.19) принимает вид (2.4) гх дг ~ дг,~ гта1пВ дВ1,, дВ) гхаштВ дсрх Задача 2.1. Полтчвть выравевве оператора Лапласа (1.19) в сфервчесхвх хоордвватах. Заменив в (2.2) М„на т, и подставив (2.2) и (24) в уравнение Шредингера (1.27), получим + — Е+ — Ч'=О. (2.5) Дифференциалыюе уравнение в часптых производных (2.5) можно решить с помощью разделения переменных: 2б Ч' (, В, р) =.й (г) Э (В) ф ( р>.
Гг Подставляя (2.6) в (2.5) и умножая на —, получаем ~ЮФ' (2.6) — — гг — + — Е+— 1 д /, дЭ'1 1 д'Ф ~"" ( Ювшд дВ~ дВ) Фгшгд дрг (2.7) г — гг — + — Е+ — Я- СЯ= О. (2.8) Аналогично можно разделить переменные В и Ф в правой части уравнения (2.7), приведя его к виду 1 д(. дб)~ 1 1 дгф Вг1пддВ( ВВ) а(пгВ Ф дфг (2.9) г(пВ д /, дМ . 1дгф — — ~ г(п — )+Сг1пг В= — —. ~Э дд~, дВ,~ Фдрг' Правая часть уравнения (2.9) зависит только от ф, а левая — от В; следовательно, каждая из них равна постоянной, которую обозна- чим тг. Выбор положительного числа для константы дикгуегся тем, что функция Ф отвечает физическим требованиям только тогда, когда константа положительна.
Легко получить два уравнения 1 дгф Фдфг япВ д (, д8~ (2.10) — — 1 ип  — ~1+ Сашг В=глг, Ю ВВ1, ВВ/ которые можно переписать в виде лгф — +лггф = О ,~ г (2.1 1) Левая часть равенства (2.7) зависит только от переменной г, а правая — от переменных В и ег. Но обе части, зависящие от разных переменных, могут быть равны друг другу только в том случае, если значения этих частей равны некоторому постоянному числу С. Таким образом, из (2.7) для Я получается уравнение Итак, мы разделилн переменные В и гр.
2.1.1. Решение Ф-уравнения Решением уравнения (2.11), как в этом легко убедиться прямой подстановкой„будет функция 1 1ье (2.!3) Из условия однозначности волновой функции следует Ф(у =0)=Ф(р=2я) (2.14) А=Ае; е =1. (2.15) Используя формулу Эйлера для комплексных чисел, получим выражение (2.15) в виде сов (2ят) ~ ю'аш (2ят) = 1. (2.16) Это равенство возможно лишь при условии т=О, ~1, +2, .... (2Л7) Таким образом, т может принимать только целочисленные значения.
Константа А находится из условия нормированности функции Ф: | Ф~Ффр=.4' е~ 'е и'йр=А'2я=1. о а Окончательно функция Ф имеет вид 1 ~ее Ф= — е /2я (2.19) 2.1.2. Репнине Э-уравнения. Полииомы Лежандра (2.20) (2.21) Уравнение (2.12) хорошо известно в теории дифференциальных уравнений. Оно имеет конечное решение только в случае выполнения условий С=(!(+Ц, 1=0, 1,2, ..., -!<в<1, (2.24) соотношением Р)ч(сов 6)=(1 — соах6)» ~~ Р,(соад); (ассад)м Ре (соа 6) = Р,(сов 6).
(225) Задача 2.2. Получить чссыре первых присоелппевпых полвиоыа Леиаплра, воспользовавшись уравнением (223). В табл. 2.1 представлен вид функций Эа„(6) для некоторых значений 1. Таблипа 2.1. Нпл 4алиспва Юс (р) при этом решенияма являются так называемые функции или поли- номы Лежандра. Нормированные функции чв имеют вид ГИ+1 (1-~тЦ!1~я ~ 2 «+И4 (2.22) функции Р~ (соп 6) называют присоединенными полиномами Лежандра и определяют следующим образом: Р).( д)ае — ', [1-( 6)')~ ", „( '6-1)'. (2.2З) 2Р.
(Н овд) Присоединенные полиномы Лежандра (2,23) связаны с полиномами Лежандра (2.24) 1 с( Р, (соа 6) = — (соах д — 1) 26 (Исовд) Задача 2.3. Првсоедввеввме иоливомм Левявдра яялмотся ортогоиальвммв фувядвямв, т. е. / 3 если 1ФГ, рм(У1 р,"'Ы4 2(1+рв0! если 1 Г. а1+1Н1- 0( Проверьте ортотовальиость трех перяьм поливомоа Леиявдра (см. табл. 23). 2.1З.
Рапенне Я-уравнении. Полвиомы Ляы ерра Перепишем уравнение (2.8) в другом виде, полставив вместо С сортношеыие (2.20): е1аЯ 2 еИ Г 2Е 2Е !((+Ц11 — + — — + — + —— ~в=о, Нгх г Й ~аеах лег г (2.28) где Ь' бе = —. г' (2.29) Это уравнение подробыо исследовано в математической физике, ы его решение необходимо искать в виде ряда Е(г)е "г ч ~Ь1г, 1 е где введено обозначение —, Е<0. (2.31) Подставляя (2.30) и (2.31) в (2.28), получим Произведение функций 9(В) и Ф(гр) представляет собой угловую часть волновой функции Тм(В,ер) = Вм(В) Ф (тр).
(2.26) Функции Ум называются шаровыми функциями или сферическими гармониками. Подставляя в (2.2б) выражения для Э(В) и ея(В) нз (2.22) и (2.19), запишем угловую частр в общем виде: У (В „) 1 ( ~~) ( 1~ЦР)и(СОаВ)("е (2.27) ~2 2((+ ри1)1 (=О, 1, 2, ...; т = — (, — 1+1, ..., О, 1, 2, ..., 4. СО 40 е 'о~-2!о ~Ь>()+1) о»+ + ~ ()+1) О+1 — 1)Ь»г~' '+ »-о ! о (2.32) Выражение в квадратных скобках должно обращаться в нуль при всех значениях г. Это возможно только в случае равенства ыулю суммы коэффнциеытов при одинаковых степенях». Собирая коэфо+о фнпиенты при г, получим рекурреытное соотношение 2д()+ 1+ 1) — 2Еа, ' (2.33) 0+1+2,) Ц+1+ 1) - 1(!+1) Функция (2.30) должна быть конечной для любых г, т.
е. ряд 2' Ь» г должен сходиться. Сравним этот рял с хорошо известным ! о разложением функции е~: г (2д)~"о!" (2д)'"»"' (2.34) Отношение двух соседних членов этого ряда при больших ) равно (2д)' ' (1+ 1)! 2д 2д (2.35) ~ )' (2д)" 1+ Отношение двух соседыих членов ряда (2.30) прн больших 1 также равно Ь '+' 2!) 2д (2.36) Таким образом, ряд 2,'Ь~»! близок к функциы е™, что позволяет » о записать функцию (2.30) в виде Л(г) е ге =ге .
(2.37) При г-+ ос функция (2.37) стремится к бесконечности по экспоыенциальыому закону. Для того чтобы удовлетворить условию конечности волновой функции при любых г, необходимо оборвать ряд, т е дла некотоРого ) должно выполнатьсЯ Условие Ьз+о-— 0 илн 2Р()+1+1) =2Яао ',1=0, 1, 2, .... (2.38) (2.41) где Ь„(г) = е — 1'г е ).
Иг Полиномы Лягерра с различными «и! ортогональны между собой, что определяет ортогональность радиальных функций. Получим вид функции Я„р(г) для «=1 и 1=О: (2А4) Я1 ь(г) = — — — е 4 = — 2 — 'е ' — е ' — — е ' — =2 — 'е '. (2.45) Обозначив )+1+1=«, «=1, 2, ..., (2.39) получим <жизь между 1и «: 1~<«-1, где 1= 0, 1, 2, ..., «-1. (2.40) Подставляя д из (2.31) в (2.38), получим выражение для полной энергии атома водорода которое полностью совпадает с формулой Бора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
