В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Для атомов с двумя (и более) электронами волновые функции могут быть получены лишь с помощью тех илн иных приближенных методов. 5.1. МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРГРИ Одним из наиболее эффективных методов решения задач квантовой химии является метод самосогласованного поля, предложенный в 1927 г. Хартрие. Идея этого метода заключается в том, что взаимодействие каждого электрона в атоме со всеми остальными заменяется взаимодействием с усредненным полем, создаваемым ядром и остальными электронами.
Это позволяет заменить в урав- 1 ненни (3.2) потенциал типа —, зависший от координат двух элект- гк «Хартрв Дуглас Райнер (1897 — 1958) — взаествый евглвйсавй фвзвл-тсоретвг, одвв вэ создателей метода аэавтоао-мезэввчесаого расчета мвсгоэлеатроввыз атомов. Работал талые в обласгв математвчесаой фвзвав в эычвслвтелэвой тезввав. 54 ронов, выражением, описывающим межэлектронное взаимодействие как функцию координат каждого отдельного электрона. Рассмотрим схему метода Хартри более подробно.
Полная волновая функция атома в этом методе записывается в виде произведения волновых функций отдельных электронов: Ч' = Ч'~(1)Ч'е(2) ... Ч'„(л) е. (3.3) форма этого соотношения предполагает независимость движения каждого электрона в атоме от всех остальных.
Согласно вариационному принципу (1.4о), энергия системы Е, вычисленная с приблнженнои функцией (3.3), будет всегда выше истинного значения энергии Е~.' ат ° е теа Е=~'Р,(1)Ч',(2) ... Ч'„('л) ( — — ~ 7?- ~ — + 2уи,., ' ., г, (3.4) " еа) +~ Х 11(1) 12(2) - Чя(д) ~1т1 —. е1тл. ~'>/ и Вынесем в выражении (3.4) суммирование по 1 за знак интеграла: а ( гг, 2е' 1 " ет) Е= ~,) Ч',(1) ... Ч'„(л) ~- — Р,'- — + — ~~ — ~ х 1 2лее гу' 2кел го (3.5) х Ч',(1) ... Ч'„(и) от, ... пт„. В выражении (3.5) первые два члена в фигурных скобках зависят только от координат рго электрона, а третий член зависит одновременно от координат 1-го и /-го электронов. Это позволяет нам записать (3.5) в следующем виде: Е=~ ~Ч',Я вЂ” — Ч',— — 'Ж>(~) Ж! ...
(~Ч'К1)Нт1) ... лво т. е ... () Чг2(п) пт„) . Вследствие ортонормированности функций Ч',Я все интегралы в круглых скобках равны 1; следовательно, ездесь в далее еолвоаые фувяпвв полагаются дейстевтельиымв, вместо коорлииат Еь Еь ..., ее для сокра|певвя записв вспольтоеавы видексы 1, 2, ..., и. 55 г Уе 1! Е=~ ~~Ч,(1~~ — ~7 — ~Ч',® г,+ 2ги, ' гг! ~ )) Чггг(г/ Ч7~0) 2я„/ л ] л и Е=~,У4+-2.' 2 Уг/, ! 1 2. ! Ф/ где введены обозначения ~вг~ Н,=1 Ч'! — — 7,' — 1 Чгг(г',1 гй .г/-— егЦЧгггЯ г"' Ч"(/',) с1т,ггт.
(З.б) (зл) (3.8) (3.9) Интеграл тгг, называемый встовным, представляет собой сумму кинетической энергии электрона на орбитали Ч', и потенциальной энергии его притяжения к ядру. Интеграл Уг/, называемый кулоновским, представляет собой среднюю энергию электростатического отталкивания электронов, находжцихся на орбиталях Ч'; и Ч'/. Неизвестные функции Ч'; находят из минимума полной энергии (З.б) при дополнительном условии ортонормированносги функций: ~ ЧггЧ'/Ыт = Бг/. (3.10) Для этого составляется новая функция (функционал)*: Ф=Е- ~~> 'аг/) Чг,'Р,сИ=Š— ',!'«) Чггг/т, (ЗЛ1) ! / ! ! где коэффициенты кв называют множителями Лагранжа. Равенство нулю первой вариации БФ вЂ” необходимое условие экстремальности, нз которого находят функции Ч',; БФ=БЕ-Б(~.
«г,Ч,/, =Ю. !г- ! (3.12) Проводя варьирование в (З.б) по функциям Ч'о из выражения (3.12) получим еНОЛЕЕ СтрОГИй ЕЫаОИ урааИЕИИй ХартрИ И Хартрв — ФОКа СМС ФОК В. А. НаЧаЛа ккаитовой мекаиики. — М.: Наука, 1976. 56 ~,)(оЧ((('1/Ц вЂ” — Рг- — ~+ег ~ ~ — а(г/ — е, х хЧ/(® Ж(=О. (3.13) В выражеыыы (3.13) левая часть равна нулю для любых вариаций всех УР( ('1= 1, 2, .../ только в том случае, если равыы нулю одыовремеыыо козффыцыеыты при всех УРь т. е. справедливы уравыеыыя — — т'г( — ~+ег ~~( ~ — '~й/ Ч/((1/=е(Ч/((1/, (3.14) 1=1,2, ....
Уравыеыыя (3.14) впервые быпы получены Хартри ы ыазваыы его именем. Такие уравыеыыя ыазывают также одноз/(екнгронными уравнениями. Из уравыеыый типа (3.14) следует, что е; (1=1, 2, .../ описывает зыергыю электрола ыа 1-й орбиталы атома с гамыльтоыиаыом Хартры, представленным в фигурных скобках в уравыеыыи (3.14). Гамыльтоыыаы Хартры для 1-го электрола отличается от точыого гамыльтоыыаыа Рго электрона в атоме 11-е члены в (3.2)) заменой электростатического взаимодействия электронов 1последыый член в (3.2)) эффективыым потенциалом 1( (г / ег ~~~~ агг Г Ча0) (3.15) /(ио г. который представляет собой усредненное электростатыческое взаимодействие ('-го электрона со всеми остальыыми электронами.
ег Поясыим это подробыее. Найдем среднее значение — по волновой Го фуыкции ('-го электрона, которое, согласью (1.34), равыо — /= ег — (гт/. Проводя суммирование этих средних величин по всем ~, получим 1;фф(T(3 (3.15). Вернемся к уравыеыиям (3.14), умыожим каждое ыз ыих слева ыа Ч/(('г/ ы .проыытегрыруем полученное соотыошеыые по координатам йго электрона по всему пространству. Тогда с учетом обозначений (3.8) ы (3.9) получим выражеыые орбитальных энергий через остовыый и кулоыовские интегралы: е(= Н(+ ~~,1(/ /(ео 57 Учитывая (3.16), выражение для полной энергии (3.7) можно записать в другом виде: л ] а л Е= '!„а!-- ~ ~ У!в ! ! 2 ! !7 ! пед в ез ГГГ~Ч!!Я~з ~г~ ,.
4я Ц~~ г» (3Л8) где интегрирование в отличие от (3.15) ведется еще и по угловым переменным д! и 4!! !-го электрона (но не по г!). В приближении (3.18) волновая функция многоэлектронного атома сохраняет вид водородоподобной функции Ч!=Л,~г) У!<В, р), (3.19) 58 Каждое из уравнений системы (3.14) содержит координаты одного электрона, но, чтобы его составить, нужно знать заранее потенциал У,фф1г !), который зависит от искомых функций Ч'~0) 0~!). Преодолеть эту трудность можно лишь использовав метод последовательных приближений.
В качестве начальных волновых функций Ч', берут какие-либо пробные орбитали Ч'~'~, например орбитали водородоподобного атома. С исходным набором функций Ч'~'! рассчитываются интегралы (3.8) и (3.9), а затем решаются уравнения (3,14) для каждого !. Найденные таким образом функции первого приближения Ч'~!! используют для нахождения соответствующих энергий межэлектронного взаимодействия. Обычно новые величины энергий сильно отличаются от первоначальных, что связано с неточностью исходных функций Ч!<н.
В связи с этим находят функции следующего приближения Ч'"~ и т. д. Критерием получения достаточно хороших Ч!, является совпадение с заданной точностью величин (3.15), рассчитанных для Ч'~!"! и Ч'~!"+!!, т. е. потенциалы (3.15) должны быть согласованы с функциями Ч',. Это требование обусловливает название метода самосогласованиого поля (ССП).
Идею метода ССП широко используют в квантовой химии. Пример проведения самосогласоваиия будет приведен в гл. 8. Потенциал (3.15) в общем случае не является сферически-симметричным, т. е. зависит от углов д и 4!. Учет несферичности потенциала — достаточно сложная задача, а полученные поправки не приводят к существенному улучшению конечного результата. В связи с этим используют обычно усредненное по всем направлениям (8 и 4!) потенциальное поле, т.
е. потенциал (3.15) заменяется сферически-симметричным потенциалом (так называемая ышроксвмация центрального поля): который позволяет классифицировать атомные орбыталы Хартры по типу функций з, р, Ы ы т. д., как ы в одыоэлектроныом атоме. Таким образом, для ыахождеыыя решений уравыеыый Хартри (3.14) необходимо найти только радиальную фуыкцызо Я,(г).
функцыы Я,(г) должны быть решеыыями уравнения 2 ' Г 2Е 2У (((+1) + +~ з+ з + ,(гз,~„~ з гз + ~~~ ~ — г,'ив В;г(В,г(гр;Ит~ Я;=О, г ~ч,~ «~и (3.20) (3.22) 59 аналогычыо (2.28). Уравнения (3.20) получены ыз (2.28) путем добавления потенциала (3.18). Эты ыытегродифференцыальные уравнения значительно сложнее, чем уравнение для водородоподобыого атома, и ых решают чыслеыыым ынтегрыроваыыем.
В связи с этим волыовая функция получается ие в аналитической форме, а в виде таблиц числовых зыаче- Р(б вий радиальной фуыкцыи (ылы других фу- гр ыкцый ыа ее основе) от координат электроыов. На рыс. 3.2 приведено полученное ы по методу Хартри решение уравыеыыя (3.20) для 1з-ы 2з-электронов атома Ве, Р(г) вычисляют по соотношению (2.47). Из сравыевыя рыс. 2З и 3.2 можно заметить, что радиальное распределение, по- ггар лучеыыое по методу Хартры, качественно аыалогично распределеыыю в водородо- Рю подобном атоме.
(р Если просуммы ровать электроывые плотности дважды заполненных уровыей с данным орбытальыым квантовым чыс- ь- и 2г-электровоз атома белом 1 по всем возможным лз, то получим рвллаз выражение для фуыкцыы 1Рз (г, В, гр): ! Ч~з(г В,р) 2 ~ 1Я,(газ~У (В грЯз а -1 =2!Яы(глз Х !А(В, гряз. (3.21) а -! Воспользовавшись свойством сферических гармоыык г 2'+1 4я ' 2.' 1У.(В, грЯ'= —, получым (3.23) Таким образом, распределение электронной плотности в атоме, в котором полностью заполнены все орбнтали с данным 1, является сферически-симметричным (не зависит от координат о и тр).
Задача ЗЛ. Провервть соотвошевве (3.22) длв де р-, Н-фунвцва атома водорода. 3.2. ПРИНЦИП ПАУЛИ И ОПРЕДЕЛИТЕЛИ СЛЭТЕРА Волновая функция многоэлектронного атома, представленная в виде произведения одноэлектронных функций по типу (3.3), не удовлетворяет принципу Паули. Действительно, для двухэлектроне ной системы функция (3.3) примет вид 'Р' = Ч'1(1)Ч'в(2). (3.24) Операция перестановки электронов ведет к новой функции Ч'" = Ч',(2)Ч'т(1), (3.25) причем Ч" ФЧ'". Антиснмметричную волновую функцию можно получить в виде линейной комбинации Ч' н Ч'": Ч' = Ч" — Ч'" = Ч'1(1)Ч'в(2) - Ч' 1(2)Чт(1). (3.26) Перестановка электронов в (3.26) меняет знак Ч' на обратный, что и является условием антисимметричности.
Выражение для Ф (3.26) удобно записать в виде определителя второго порядка: (3.27) Ч' (1) Ч' (2) Ч'в(1) Ч'т(2) Здесь и далее под Ч'>(1) понимается функция, зависящая как от пространственных гв так и от сливовых переменных о, 1-го электрона (см. разд. 2.5.4): Ч'~(1) =Ч',(7»в оэ), е,= +1. (3.28) Функцию (3.28) называют спин-орбиталью. Так как гамильтониан системы (3.1) явно не зависит от сливовых переменных, спин-орбиталь Ч', с хорошей степенью точности можно представить в виде произведения функций, зависящих отдельно от пространственных и спиновых переменных, т. е.
Ч';(1)=Ч';(г;) 2,'( с,), и, вводя обозначения 2';(+1) = а Я и Х';( — 1) =)1(1), получим Ч',('() =Ч',(~ь) а('1) юЧ'~,' (3.29) Ч',Ж =Ч' 0') РЮ =-Ч'ь (З.зо) В неограниченном методе Хартры — Фока (см. разд. 4.3.4) простраысгвеыыые фуыкцыы электронов со спинами а ы р различны. Задача 3.2. Какие ю следующих функпвй аелаютса полностью свмметрвчвьг«ю влв автисимметрвчвымв: а) Я1) К1«) в(1) в(2); б) Я1)Я2) [к(1) ]В(2)- ]1(1) к(2)]; в) [Я1) Х(2) — К(1)Я2)] [е(1) ])(2) — Щ1) к(2)]; г) гпехр[ — а(г~+гэ)]7 Постройте вэ фуеюскй, ие обладаюпюх симметрией, симметричные и антвснмметричвме комбинапив.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
