В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 15
Текст из файла (страница 15)
3.8. МАГНИТНЫЕ МОМЕНТЫ МНОГОЭЛЕКТРОННОГО АТОМА Ф е Ф-+ -+ — з .7 д з= — Ид Дсов(й У)+(д ~сов(Я 3')~ —. И (3.88) 87 По аналогии с орбитальным и спиновым моментами одноэлектронного атома (2.90) и (2.102) для многоэлектронного атома также вволятся понятия орбитального и сливового магнитных моментов: В.~=ят~= 77хЖз., (3.85) яз=Ж-гЛ7в из.. (3.86) Полный магнитный момент д з складывается из спинового и орбитального магнитных моментов: из=д +де (3.87) или Используя формулу скалярного произведения и соотношения (Я У ) = — (У('У+ Ц + Я('Я+ Ц вЂ” Х. 1'Х. + Ц ) 2 -е-+ йз (Х. Х )= — (У(У+Ц+Х.(Х,+Ц вЂ” Я(Е+1Д, 2 перепишем (3.88) в виде р, =-иУ, где (3.9О) (3.91) Х('Х+ Ц + о 1'о + Ц - Х, 1'Х. + Ц (3.92) 2Х(У+ Ц называют фаюиорояе Ланде.
Таким образом, нами введены все квантовые числа многоэлектронного атома. Задача 3.13. Получить соотношения (3.89), (3.90). Задача 3.14. Показать, что из соотношений (3.88)- (3.90) вытекают формулы (3.91) н (3.92). 3.9. СПЕКТРЫ МНОГОЭЛЕКТРОННОГО АТОМА Как и в атоме водорода, в многоэлектронном атоме переход с электронного уровня Еь характеризующегося волновой функцией Ч'ь на уровень Е, с функцией Чз» считается разрешенным, если отличен от нуля матричный элемент: 88 Х),=) Ч~,(',> г-„) Ч~, (т.
(3.93) я Точные вычисления матричных элементов (3.93) показывают, что для многоэлектронных атомов в приближении Х,о-связи разрешены переходы только между термами одинаковой мультиплетности, т. е. изменение полного спина системы должно быть равно нулю: ЛЯ= О. (3.94) Квантовые числа Х. и Х при электронных переходах должны меняться не более чем на единицу, т. е. ей.=О, +1; (3.95) ХзХ=О, +1, (3.96) причем переход из состоянии с Х.=О в состояние с Х.=О запрещен, г, Ь1 г грггг Рнг 'Хпг г грзуг 'Р!гг г гг гр гр игр ь', Ыггз гР гР г~ гг 1 г, ггРР„.
Рнс. ЗЛО. Тонкаа структура спектральныт, лввнй атомов натрна н латин (3.97) При рассмотрении спектральной картины электронных переходов атомов щелочных металлов, получаемой на спектрографах с высокой разрешающей способностью, можно обнаружить, что каждая спектральная линия расщепляется на две близко стоящие друг к другу линни*. Этот эффект„известный в атомной спектроскопии как проявление дублегной структуры спектров щелочных металлов, стал одним из важнейших экспериментальных оснований введения представлений об электронном спине.
Происхождение трех линий, регистрируемых на ранних приборах с недостаточным разрешением, легко объяснить в рамках одноэлектронной модели атома (рнс. 3.10). Причиной дублетной структуры спектров атомов щелочных металлов является спин-орбитальное взаимодействие (см. разд. 3.6.2), которое расщепляет каждый уровень с Е=1 н Я= '/, на два уровня с У= '/, и з/г, тогда как у-уровни (Е=О) не связаны спин-орбитальным взаимодействием (рис.
3.! 0). 'Правило Лапорта: разрешены переходы меиду термами разной четности. Четаость терма определаетса суммой 6 отдельных злектровоа (~'10. Если сумма Е г; четнаа, то терм четный (К), если суыма вечетваа, то терм нечетный (н). 89 о~куда вытекает также условие запрещенности перехода с уровня с /=О на уровень с 1= 0.
По мере увеличения спин-орбитального взаимодействия запрещенные правилами (3,95) и (3.96) электронные переходы могут появиться в спектрах атомов, однако обычно с весьма малой по сравнению с разрешенными переходами интенсивностью. В присутствии внешнего поля энергия уровня зависит от квантового числа Мл Правила отбора в этом случае дополняются соотношением 3 10. МНОГОЭЛЕКТРОННЫй АТОМ В МАХНИТНОМ ПОЛЕ где Н находится нз формулы (32). Если магнитное поле невелико, т. е. энергия его взаимодействия со спиновым и орбитальным магнйтными моментами меньше, чем энергия их взаимодействия друг с другом, то связь х.,з сохраняется.
В этом случае для нахождения средних значений оператора Н„„можно использовать теорию возмущений 1-го порядка, которая приводит к выражению для энергии взаимодействия магнитного моь -Ф мента дх с полем В: В„= у8<3.>В. Так как, согласно (3.80), (У,)=М,й, то (3.101) можно переписать в виде Е„= уййвм,=йм,вр„. (3.102) (3.103) Задача 3.15. Вмчвслпть раапеплевве 'Р-.черма атома хрома в магввтвом поле вапрапеввостью 1000 Гс. Полная энергии электронного уровня равна рассмотренные энергетические состояния атома (термы) зависят от квантовых чисел 1., Я и У, но не зависвт от Мл т. е. теРм 2У+1 кратно вырожден по Х В магнитном поле вырождение снимается и энергия терма зависит также от квантового числа проекпии полного момента Мл Энергия взаимодействия магнитного момента,и, с магнитным полем индукции В в классическом случае определяется как Е„= — дх В =у8УВ.
(3.98) — ь -ь Здесь использована формула (3.91) для д л Направим вектор В вдоль осн х в выбранной системе координат и перейдем в (3.98) к квантово-механическим операторам. Соответствующий гамильтониан -ь -ь Н=уа'Л В =у8,),В, (3.99) так как оператор магнитной индукции В =В . Полный оператор Гамильтона для атома с учетом спнн-орбитального взаимодействия (3.71) и взаимодействия с магнитным нолем (3.99) запишется в виде суммы Н =Н+Н +Н„, (3.100) Е =а(и) + Е,о(6+ КМзтудь (3.104) Нз (3.104) видно, что магнитное поле снимает выРождение по Мг, прычем величина расщепления пропорциональна приложенному полю. Каждый уровень с квантовым числом У расщепляется магнитным полем на (2.7+ 1) подуровыей.
На рис. 3.11 показано, как с учетом все более и более тонких эффектов„т. е. по мере усложнения исходыого гамильтоыиана (3.2), усложняется расщепление уровней атома. Задача 3.16. Нарисовать лваграмму распгеплевиа всех уровней атома 33 в слабом магивтвом поле. Задача 3.17. Сколько полос дает иа экраие пучок атомов Яс, прохода через слабое неоднородное магввтвое поле (опыт Штерна- Герлаха)3 3.10.1. Эффекты Зеемана и Пашена — Бака Нрн помещении атома в слабое Х 8 М магнитное 'поле его уровни расщепляются, величина расщепления каждого уровня определяется формулой (3,104). Этот эффект обусловливает дополнительное расщепление аз спектральных линый атома в магнитном поле, называемое эффекгпам Ю Зеегпана. зр Рас1цепление уровней, а следова- зд тельно, н спектральных линий зависит от квантового числа проекции магнитного момента Мл которое 1лд) бегэиектронможет принимать (2г+1) значе- негеезаллен н н н;нс ынй.
Схема расщепления уровней те- ее"ели"л н.цк;н,;н Рмов зонг, Рц„*Риз атома щелоч- Рис. 3.11, Схематвческие уровви ного металла в магнытном поле по- (лр)'-электроииой коифигурапии казана ыа рнс. 3.11. На этом же ри- а првблвпепви 2 ~сааза с учегом рахчвчимх эффектоа азаамодейстсунке даны разрешенные правилами отбора электронные переходы, приводящие к наблюдаемым экспериментально десяти спектральным линиям. Задача 3 18.
Показатьрасчетом праавльиость отиесевик полос парис. 3.12. В частном случае, когда для одного из участвующих в элект- 91 3/7 ~ г/? / е/3 рг? -1/7 г/? г/г о'И„ ??/Ю -?7/У 'г/3 -!/3 ронных переходах термов отсутг? ств уст спин-орбитальное взаимодействие и 5=0, фактор Ланде «=1 и, следовательно, расстояние мекду расщепленными уровнями для всех термов одинаково. В этом случае, называемом нормальным эффектом Зеемана. каждая линия расщепляР? ? ! ется всегда на три линии (зеемаг/г -!/7 В-г» бег? новскии трнплет).
Происхождение названий Рис. 3.12. Распмплевве термов в спектральных линий атома ватрил в слабом «аысмальнЬГН»» Ы «нОРМапьнмй» магввтиом поле эффекты Зеемана относится к периоду, когда представления об электроыном спине еще ые были введены в квантовую механику. Поскольку зеемановский триплет может быть объяснен и в рамках опысаыия с набором обычных квантовых чисел (и, /, т), обусловливающий его эффект был признан «ыормальным».
А более сложный, хотя и более. общий, случай (Я ФО) получил вначале наимеыоваыие аномального эффекта. г б/ Задача 3.19. Длл каких переходов в атоме углерода в слабом магвитиом поле будут иаблгодатьсл вормальвый и авомальиый эффекты Зеемава? гл В сильных магнитных полях, когда величина р'„В сравнима с энергией спин-орбитального взаимодействия, взаимодействие магнитного поля с орбитальным и спиыовым магнитными моментами каждого электрона стаыовится больше, чем взаимодействие сливового и орбитального магнитных момеытов между собой. В этом случае связь ЕБ нарушается и энергия взаимодействия с магнитным полем подчиняется соотношению Е =// В~Ма+ 2Мл/ (3.105) Эффект расщепления спектраль«? от ных линый в сильном магнитном ц и? поле называют эффектом Паше- !!/?? на — Бака.
ПРи этом ыа Расщепчу? ление в магнитном поле по Мс накладывается мультиплетг г/? ыое расщепление по М,. Наприо =-гг г? ко мер, терм хя расщепляется на г х Рис. 3.13. Расщеплевве спекгральвых два Уровнл с Мх= /г н Мл= /ь ода го хр в сильном маг- Терм Р расщепляется ыа 6 уров- ией, Учитывая правило отбора 1зМз=О, получим 6 возможных переходов. Спектрально проявляются только три линии, так как расщепление уровней по Мл одинаково для всех Мг (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
