В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Согласие с теоретическими расчетами оказалось превосходным. Метод ВС можно использовать и для расчета многоатомных молекул, но такие расчеты не получили широкого распространения. В последнее время развивается новый подход — обобщенный метод валекопгых связей, который синтезирует идеи двух методов: ВС и молекулярных орбиталей. 4.3. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ (МО) 4.3.1. Общие положения. Аналогия с теорией многоэлектроииого атома В 1927 — 1929 гг. Ф.
Хундеа, Дж. Леннард — Джонс и Р. С, Малликен'** развили идею нового подхода к поиску волновой функции молекулы, известного под названием метода молекулярных орб италей (МО), Если в методе ВС волновая функция молекулы строится исходя из комбинаций волновых функций, образующих молекулу атомов, которые квлазотса основой всех неэмпирических и полуэмпврических методов МО. «Герхард Герпберг (род. а 1904 г.) — канадский физик, крупнейший спепвалист по спеатроскопив молекул и радикалов. За работы в этой областв в 1971 г. удостоен Нобелевской премии по хамив, хоти известен больше как физик и астрофизик. "Фрилрвх Хунд (род.
в 1896 г.) — вемепкий физик, один ю создателей метола молекуларвых орбвталей. Известен работами по квантовой теории атомов, молекул, спеет«ооскопии, по строению перводической системы. ««Роберт Сэндерсон Малликен (1896 — 1986) — американский хвмвк, нобелевский лауреат по химии 1966 г. Один вз создателей метода МО. Автор фундаментальных работ по теории симметрии молекул в молекуларвых спектров. 108 в порядке повышеыыя энергии. Полная волновая фуыкция молекулы, содержащей 2л электроыов ыа и попарыо заполненных МО, описывается слэтеровским опреде- лителем арф,) а(1)р,(Р,) а(2) ...
гр,(Tр„) а(2п) гр,(~,) Р(1)гр1(Р2) Ф(2) — гр~(~ь) Р(2п) рп(Г ~) Р(1)фа(г г) (1(2) -" гр (г и) ф(2л) Ф = [(2п)1) (4.59) учитывающим требоваыые аытисимметрыи волыовой функции по отношению к перестановке любой пары электронов. Полная звертив молекулы с волновой функцией (4.59) определяется обычным соотношением Е= (Ч'[Н[Ч'), где гамыльтоыиаы молекулы берется в приближении Бориа — Оппеыгеймера в виде (4.4). Как было показаыо ранее в (3.47), помпам эыергия системы электронов с волновой функцией (4.59) может быть записана как л л а н и ~~ре ъ Е=2 ~е,— ~. ~ (2.(в — Кв)+2 Х (4.60) ~>р .о в методе МО полыам волыовая фуыкция молекулы строится ыз фуыкций описывающих поведение отдельыых электронов в поле, создаваемом остальными электроыамы и всеми атомными мдраьщ, которые образуют молекулярный остов.
Тем самым исходвам идем метода МО примыкает к коыцепции АО с той разыицей, что в отличие от последних МО являютсм миогоцеытровыми орбиталмми. Зыачеыые этой аналогии состоит в возможыости переыесеыим в теорию МО всех основных положений теорий и методов мыогозлектроыыого атома. Подобно атомыым орбигдд электроыыую функцию (т. е. зависящую явью от координат только одного электрона), которая включает пространственную и спиыовую компоыеыты — спин-орбиталгс гр(г ь а~)=гр~г1) т(а,). (4.58) Каждая МО характеризуется своим зыачеыием энергии, и в соответствии с приыципом построеыыя все электроны молекулы располагаются попарно (одыой пространственной фуыкции отвечают две сливовые т,(+1)=а(1) и 2,(-1)=51)) ыа МО, заполняя их задача метода МО вырисовывается как нахождение пространствеи-4 ных функций МО р„на основе которых составляется выражение,1 (4.60).
~1 1 4З2. Првблвжеиие линейных комбинаций атомных врбиталеи (МО ЛКАО) В принципе длл нахождения однозлектронных функпий МО мо-' жно использовать метод Хартри — Фока и получить таблицы их' числовых значений подобно тому, как это делается для атома.' Такой путь ведет к лучшим возможным значениям молекулярных волновых функций и применяется для некоторых двухатомных молекул. Его недостатком кроме отсутствия решения в аналитической форме являются большие математические трудности, которые в случае атомов частично устраняются наличием центральной симметрии системы. Для молекул соображения симметрии также весьма важны, МО должна характеризоваться теми же элементами симметрии, какими обладает сама молекула (конфвгурация ее атомных ядер).
Однако эти соображения лишь ограничивают, но отнюдь не определяют вид волновых функций МО. Из различных приближений, которые можно применить для построения МО, наилучшим (хотя и не единственно возможным) является приближение ЛКАО. В этом приближении каждая МО записывается в виде линейной комбинации АО атомов, образующих молекулу, т. е. 9~= Х ~ъх ° (4.61) 1 Форма уравнения (4.61) имеет два существенных достоинства. Во-первых, при «движении» электрона по МО, когда он находится вблизи ядра атома ч, его поведение и его волновая функция должны «совпадать» с соответствующими характеристиками в атоме. Это требование хорошо обеспечивается разложением (4.61). Во-вторых, форма уравнения (4.61) особенно удачна потому, что для нахождения неизвестных коэффициентов е„может быть применен вариационный метод Ритца (см. раап.
1.4). но 4.3.3. Уравиеивя Рутааиа Рассмотрим систему с замкнутой оболочкой. МО молекулы представим в виде ЛКАО (4.61). Функции АО выбирают по одному нз типов, описанных в разд. 3.4.2. Коэффициенты разложения еп необходимо найти исходя из условия минимума полной энергии молекулы (4.60) с учетом ортонормированности всех МО 1рп Повторяя рассуждения, полностью аналогичные сделанным при выводе уравнений Хартри, и применяя вариациолный принцип Рнтца, придем к уравнениям Рутаана 2,' с (Р,„— и, Б,„) =О; и=1, 2, ..., Н, (4.62) ю ! где введены обозначения для матричных элементов: Р,„= Н„, + ~ч„~ ~ сл сД2(рт 1Ьт) — (р2 ! тп)); / Й б 5" =1 Х.(1) Х,(1М; (464) Н,. =1 2„(1) НГ'2(1) е(т„ (4.65) йт в 2'е где Н,. ' = — — У? (4.63) (Р" ~ Хп) =Ц Уа(1) 2„(1) гц' Ут(2) У (2) е(тю ать (4.66) Суммирование в (4.63) ведется только по занятым МО.
Матрицу называют матриией интегралов лерекрывшшл, так как ее соответствую1цие элементы говорят о степени пространственного перекр~ввалив АО у и т„(рв ~ Ьт) — интегралы межэлектронного взаимодействия. Задача 4.4. Вывеетв урапвепва Рутаава (4.о2) вз пыоавеввв дла полной эве)ввв 14.40), вепольаув варвацвоввый прввцвп Рвтца. 111 Приближение ЛКАО для поиска вида МО у; и представление одной волновой функции молекулы в виде слзтеровского определителя (4.59) ведет в рамках метода Хартри — Фока с использованиеаа гамильтониана (4.4) к уравнениям, полученным впервые в 1951 г. РУтааном.
Эти УРавненил Явлвютсл пРиближением к УРавиениям Хартри — Фока н лежат в основе почти всех современных неэмпирическнх методов расчета сложных молекулярных систем. Они служат также исходньпии для развития всех основных полуэмпирических теорий метода МО. Уравнения (4.62) аналогичны уравнениям (1.67) в методе ио здесь матричные элементы Р,„зависат от коэффициентов е „ Поэтому уравпепия Рутаана (4.62) являются неливейиыми однород ными ураввевиями отиосигельио иеизвествых величин с:,.
В обозваче~ие Р! — — 2 2, с„с»„ (4.6 / ! где суммирование ведется по всем занятым электролами МО. Р, называют матрицей порядков связей между АО т» и т,. Матр Г„перепишем в новом виде: Г„,=Н,„+'~Д Р, (дт~2»г)--(д2]т»г) . 1 » а 2 (4. (4 72) для всех и и а Количество собственных зпачеввй а, и соответствующвх им собственных фувщий 4»! равно порядку определителя (4.70), т. е числу базисвых функций Ф в разложении ЛКАО (4.61).
пз Систему нелинейных одпородпых уравнений (4.62) можно к системс лииейвых однородных уравнений с помощью проце самосогласования. Общая схема самосогласования состоит в следующем: задаю начальными коэффициентами Р!, с помощью которых вычи!пилив!! Р". Счита»», что на этом этапе Р" пе зависит от с;„полу систему уравнений и ~ с„(Р" — е»Б„)=0,д=1,2, ..., Ф, (4.69) ° ! являющуюся линейной и одпородиой. Эта система (4.69) имеет, нетривиальные решения при условии равенства ее детермипанта иул»о: ~ф — аЯ ~=0.
(4.70) Из уравнения (4.70) ваходят корни гР!. Подставляя г$В в (4.69), вычвсляют коэффициенты 4!. Затем найде~вые с1!! слова подставля- ' ют в Р„„вычисляют а1!! и сьа и т. д. Эту процедуру повторяют до т»ж пор, пока полная энергия (4.60) или матрица порядков связей (4.67) '' для двух последовательных вычислений (втераций) не будут совпадать с заданной точностью, т. е. (4.71) Слэтеровский определитель (4.59), определяющий полную вол- новую функцию системы, строится из п занятых (п=К/2) электро- нами МО, В минимизации полной энергии молекулы участвуют только занятые МО и, так как матричные элементы Г,„зависят только от Рь, а порядок связи рассчитывается из волновых функций только занятых орбиталей, только они могут рассматриваться как физически определенные. Незанятые МО, получаемые из уравнений Рутаана, не участвуют в минимизации полной энергии системы, поэтому их соответствие истинным энергетическим уровням моле- кулы не вполне определенно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
