В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Такие уровни называют виртуаль- ными. В соответствии с идеями вариационного принципа чем ближе к полному набору базис разложения МО по АО (4.61), т. е. чем больше число базисных функций Ф, тем более точные решения для МО могут быть получены. С этой точки зрения в наиболее точных расчетах стремятся к увеличению базиса.
Однако эта тенденция встречает серьезные ограничения. Для того чтобы провести расчеты по схеме Рутаана, надо вычислить в первую очередь все члены, входящие в матричные элементы Г„„. Основная трудность, опреде- ляющая требуемое для расчета время работы ЭВМ и, следователь- но, стоимость расчета, связана с вычислением интегралов (дя~ Ьт). Подсчитано, что число р одноэлектронных интегралов типа 1 Я„„и Н„„связано с размером базиса Ф соотношением р = — Ф~Ф+ 1), 2 а число двухэлектронных интегралов типа (дт ~ Ьт) равно 1 9=-рФ+1), 2 (4.73) т.
е. общее число интегралов можно оценить по формуле Г'~ )94 р+ д = — (Я+ 1) ~ — (К+1)+ 1~- —. 4 ~2 8 (4.74) Таким образом, с ростом размера базиса разложения Ф число интегралов резко возрастает. В табл. 43 приведено число интегралов, которое необходимо вычислять в расчетах методом МО молекул при использовании минимального базиса (см. разд. 4.3.5). Орбитали у„, у„, ть т могут принадлежать разным атомам в молекуле, т.
е. могут находиться на разных центрах. Точное вычисление (с точностью 10 з) четырехцентрового интеграла, включающего, например, ЗЫ-функции фосфора и 1з-функции водорода, занимает !0 с работы ЭВМ типа ЕС-!060 (2 млн. операций в 1 с). Для расчета пятиатомной молекулы требуется рассчитать 1000 таких интегралов, что потребует 3 ч непрерывной работы ЭВМ этого типа. 113 Теблацв 4Л. Общее алло одвоелевтроаа!ел ° двтлелеитроааел автегралев ° лева.
сааоста от белеса Таким образом, важнейшая задача в расчетах по методу Ругаана — нахождение наиболее удачного компромисса между размером базиса и числом подлежащих расчету интегралов. Основные используемые способы выбора базиса рассматриваются в разд. 4.3.5. 4.3.4. Уравнения Рутааяа для открытых оболочек Для многоэлектронных систем, полный спин которых отличен от нуля, уравнения Хартри — Фока н Рутаана в представленной ранее форме для замкнутых оболочек не могут быть применимы.
Поэтому необходимо обобщить теорию Хартри — Фока на системы с открытыми электронными оболочками, т. е. на системы, в которых отдельные МО содержат по одному электрону. Предположим, что в такой системе «с МО заняты двумя электронами и в МО заняты одним электроном. Согласно правилу Хунда, волновая функция основного состояния должна иметь максимальную мультицлетность и, следовательно, ее можно записать в виде следующего слэтеровского определителя: е+! Рат 1ср!сР!!Р2!Р2 " %нйп(Рве!сую+2 — сРт~ и~" (4.75) Мультнплетность этой функции равна л+1, т.
е. число электронов 114 Открыягая Замкнаагая 3 Т 3 Т Ока! НФР рас. е.5. Схема электронного распределеана но МО открмгых оболочек в ограннчеааом (ОХФ) а аеограаачеаном (НХФ) методах Хартрн — Фока:  — лгблс!ааю; Т вЂ” траааетааа коафагграааа со спиновой функцией !х на и больше числа электронов со спиновой функцией !а. Волновые функции подобного типа, записанные в виде одного слзтеровского определителя (4.75), обладают существенным недостатком: спаренные электроны с разными спиновыми функциями и и )5 описываются одной и той же пространственной частью спин-орбитали (одной МО), что иллюстрирует рис. 4.5.
Но число а-электронов в нашем случае больше числа Р-электронов, поэтому электроны с !х-свином в дважды заполненных МО будут исиьггывать большее отталкивание от неспаренных а-электронов, чем электроны с Р'-свином в дважды заполненной МО. Этот эффект должен быть отражен определенными различиями в пространственных функциях и- и ~В-электронов в заполненных МО. Задавать одну и ту же пространственную часть для а- и ))-электронов — значит налагать не вполне оправданное ограничение на волновую функцию, а следовательно, и на пространственное распределение электронов. Чтобы снять отмеченное ограничение, необходимо задать для а- и Р'-электронов различные формы пространственных функций гР'„гр!', ..., гР' ч„и гр„грэ~, ..., гра, где гр!Фгр!; а!',еегр) и т.
д. (Рис. 4.5). Тогда полная волновая функция рассматриваемой системы примет внд +1 Рнеогр = !гР!!г гр!Р гР2гг гРУ ". гртгггрлФ гртч !!х грин 2а чэп+ча! !!Р! гр! гР2 Ч2 - грм!Рм грм+! Юе+2 "" грлюче! Напомним, что здесь для аппроксимации МО !Р', и гРР! используется приближение ЛКАО (4.61): Ф!=',, фХ„Фк!=~ сафх, «-! 115 Волновая функция Ч', является частным случаем функции Ч', и, как следует из вариационной теоремы, использование Ч', должно вести к понижению полной энергии системы, т. е. Е= <," «т' (Щ Ч«,г) (( «У ч,'!Н' Ч!;>. (4.77) «! ~ '„(Рм-.ея„) =О. (4.78) ! В этих уравнениях матричные элемеыты Р' и Рм имеют вид Р„„= Н,„+~ЯР~ ()!т~ ),а) -Р) (до ~,Ь)]; (4.79) Р„„= Нм+ ),'!Ри()г!! ~ Ь~) — Рм (до1) т)), где 116 «+1 «+! В этом равенстве считается, что Ч', и Ч', нормированы. «+1 Таким образом, Ч', — более точная волновая функция, чем +! Ч'.. Не вдаваясь в детальное рассмотрение, отметим, что "' Ч'„в общем случае не является собственыой фуыкцней спинового оператора Бз и, следовательно, не соответствует точно чысгым сынглетным, дублетным, триплетным и т.
д. электронным состояниям. Для устранения прнмешиваныя состояний высшей мультиплетыости развыты различные варианты методов проектированыя требуемой сливовой компоненты. В то же время Ч', является собствеыыой фуыкцией Б, с собствеыным числом, равным нй. Процедура минимизации функционала (4.77) с волновой функцией "+ Ч!, полностью подобна мынимызации с " Ч«, . Метод, основаыыый на использовании Ч',, называют ограниченным методом Хартри — Фока, а на Ч', — неограниченным методом Хартри— Фока.
Не будем повторять вывод уравнений Ругаана для открытых оболочек, а запишем окончательные уравнения, которые представляют собой систему взаимозацепляемых уравнений: ~ „(Р„„-<Е )=О; ю+л М Р) = Х сас',; Р~1,= Естли, матричные элементы полной матрицы плотности Р~ =Рм+Р~~л. Из выражений (4.80) можно найти слиновую матрицу плотности: Рапив Ра РУ (4.81) Отличие уравнений Рутаана для открытых оболочек (4.78) от уравнений для закрытых оболочек (4.62) заключается в том, что система (4.78) содержит в два раза больше уравнений (2Ф, где Ж вЂ” базис ЛКАО), чем система (4.62). Таким образом, снятие ограничения на и ~-1 н-~1 волновую функцию Ч'„и превращение ее в Ч' приводит к увеличению порядка системы уравнений (4.78) по сравнению с (4.62). Уравнения (4.78) принципиально ничем не отличаются от уравнений (4.62), и ясно, что решение их проводится одинаковым итеративным путем. 4.3.5.
Выбор базисных атомных функций Выбор базисных атомных функций в разложении ЛКАО (4.62) является важной задачей, так как именно им определяется, насколько точно ряд ЛКАО аппроксимирует молекулярную орбиталь Хартри — Фока. Этот ряд должен достаточно быстро сходиться, т. е. малое число атомных орбиталей должно аппроксимировать МО с требуемой точностью. Существует трн основных критерия для выбора базисных функций: 1. Базисные функции должны давать в основном хорошее приближение к истинной волновой функции (например, возле ядер и на больших расстояниях от них).
2. Базисные функции должны допускать аналитическое вычисление нужных интегралов. 3. Полное число базисных функций не должно быть очень большим. Рассмотрим зто более подробно. Любую непрерывную функцию можно разложить по полному набору функций. Полнномы Лягерра, Лежандра и многие другие образуют полную систему функций. Например, непрерывную функцию одной переменной 1(х) можно разложить в ряд по полиномам Лягерра: Ш )(х) = ~~~с„Ь„(х).
(4.82) -о Функцию нескольких переменных также можно разложить по каждому ее аргументу в такой же ряд: Н7 (4.83) би„-— А7„(а) г" ехр(-аг ) Рь,(0, ~р), (4.84) 118 Естественно, возникает желание использовать такие ряды в разложении молекулярной орбиталы. Трудность состоит в том, что не для всякой функции эты ряды быстро сходятся, т. е. небольшое количество членов хорошо аппроксимырует функцию /(х).
Оказывается, что для разложения волновой функцыы в такой ряд необходимо брать большое чысло членов (1000 ы более), чтобы получить,. достаточно хорошие результаты. Такое увелнчение базиса приводит к увеличению времени счета. Наиболее быстро сходжциеся ряды строятся на базисе атомных орбыталей, т. е. фызыческая идея ЛКАО оказалась также и лучшей с математической точки зрения. Лучшими атомными функциями' являются сам осогласованные атомные орбыталы, вычисленные' Э. Клементы и Р. Ватсоном путем решения уравнений Хартры — ' Фока для атомов.
Однако эты функции получаются не в аналитическом виде, а в табличном. Проводить расчеты с фуыкцыями, заданнымы в числовом виде, крайне трудно ы неудобно. Поэтому нерационально использовать АО Хартры — Фока в расчетах по методу Рутаана, являющегося приближением к уравнениям Хартри — Фока. В качестве базиса АО можно использовать слэтеровскые орбиталы.
Однако ыэ рис. 3.6 видно, что слэгеровская АО плохо описывает хартры-фоковскую АО вблизи ядра. В то же время две слэтеровскые АО достаточно хорошо аппроксымыруют точыую хартры-фоковскую функцию атома, в связы с чем был предложен весьма распространенный дубль-зета- базис (ОУ), где каждая атомная функция аппроксымируется двумя слэтеровскымы функциями с разными экспонентами. Например, для' углерода выбираются экспоненты, представленыые ыыже: АО 1з 1ь' 2з 2ю' 2р 29' схр 5,2309 7,9090 1,1678 1,8203 1,2507 2,7203 Расчеты по методу Рутаана можно разделить на два класса: расчеты с минимальным атомным базисом ы с расшыреыным. Ми-, нимальный базисный ряд состоит только из АО выутренных и валентных оболочек свободных атомов, расширенный базис включает до-; полнительно атомные орбитали, не занятые в основном состояншь Расчеты с минимальным базисом, без соьо1еныя, легче, однако, расширенный базис дает более точные результаты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
