В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Если в системе зацепляющнхся уравнений (4.!7) приравнять все недиагональные элементы матрицы Л» нулю, то уравнение (4.17) распадается на систему независимых уравнений | — ~~" — р.'-ь Е7 (Я) — Л Ч7(Я) = ЬЧ7(Я). а 1=1,2, 3, .... Система уравнений (4.19) отличается от (4.11) на величину Лв и приближение, основанное на решении снокемы уравнений (4.19), называют адиаблвязческим в отличие от приближения Бориа — Оппенгеймера. Таким образом, с точки зрения теории возмущения Шредингера приближение Бориа — Оппенгеймера является нулевым приближением к точному решению уравнения (4.17), учет аднабатнческой поправки Лк отвечает учету возмущения первого порядка, 98 х Ч7(Я) — Рр Х вЂ” (Р7,Ч'у(ЯА [р,ч')(г, ЯА)+ 1 а +Ч7ДЦ ~- — ч~~„— 7зЧ",(г, Я) =О.
/ И (4.1 ° й Поскольку оператор Н, не включает операции дифференциров по Я, после умножения уравнения (4.1б) слева на функцию Ч", 1'г, Я), интегрирования по электронным координатам г и учета уравне (4.6) получим систему уравнений 2 — — ~ — Ч,'+ Р(Я) — Е ~ ЯД~Я) =~„Ля Ч'*,(Я), 1=1, 2, 3, ...,(4.1 2,М, где оператор Лг определен как (1 Г Л =гР~~ — ~"Ч)'(г, Я) Рг.ч)(г. Я)1дгт7.— д В а уч ет недиагональных элементов Лв, отвечающих взаимодействию личных электронных состояний, характеризует поправку более высокого порядка. Применение адиабатического приближения связано с малостью возмущающего вклада Лл.
Для случая устойчивых 4ногоатомных молекул существует простой критерий применимости адиабатического приблихсения: лт — «1, Ь'-Г„ где т — наибольшая из частот малых колебаний ядер вблизи точки равновесия, Е'„и Ев — энергии двух соседних электронных состояний, Критерий (4.20) обычно выполняется для многих молекул, вследствие этого расчеты различных физических характеристик молекул, в подаааяющем большинстве основанные на простом адиабатическом приближении нлн приближении Бориа — Оппенгеймера, позволяют получить данные, хорошо согласующиеся с экспериментальными результатами.
Ошибка, вносимая прн использовании такого приближения, намного меньше ошибок, вносимых другими приближениями. Численная проверка надежности приближения Бориа — Оппенгеймера осуществлена только для самых малых молекул. Так, в табл. 4.1 приведены энергии диссопнации основных состояний молекул Нэ, НП н Рь рассчитанные в различных прибли- жениях и сопоставленные с экспериментом. Таолвце 4.1.
Сраввеаае мссиерамсвтальвмх а теоретачеаоех эаачемй эаертвй лессоцвацвв молекул Нэ, НВ а Рэ в см ' (1 см ' 1,2 19 э аДм/моль) Из данных табл. 4 1 видно, что результаты, полученные в приближении Бориа — Оппенгеймера, достаточно хорошо согласуются с экспериментальными величинами и адиабатическая поправка уменьшается с ростом массы ядер: для Н, она равна 0,016%, а для Пэ — 0,007%. Естественно ожидать, что для молекул, содержащих более тяжелые ядра, прнблнжение Бориа — Оппенгеймера будет выполняться с достаточной для квантово-химических расчетов точностью. Действительно, для болыпинства задач теории строения н реакционной способности молекул приблюкение Бориа — Отшен- 99 геймера выполнветсв достаточыо хорошо, кроме некоторых особых( случаев (см.
разд. 5.7). Это позволвет огранычнватьси решеныем~ только одного электронного уравнения (4.6). Поправки длд возбуж-1 денных злехтроыыъпс состояний значытельнее, но обычно нмы такжв( можно пренебречь по сравыенню с неточностимы, обусловленнымы~ прыблыженным решеныем электронного уравыенни Шредынгера~ (4.6).
ф ~ Задача 4.1. Наказать, что вюпочевве в потеппивльвую эиерппо члена от-' твлкаввваа ядер ве изменяет электронную волновую фуикцюо, я приводит,, только к юменеввзо полной энергии. А.ь МЕТОД ВАЛЕНП1ЫХ СВЯЗЕЙ. РАСЧЕТ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА МЕТОДОМ ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ Прыблыженые Борца — Оппенгеймера позволяет использовать дли расчета электронной волновой функции гамнльтоыыаы типа (4.4), который может быть введен в варыацнонвый нытеграл (1.55). Следующий вопрос, который необходимо рассмотреть, связан с вывсыеыыем того, какие идеи следует положить в основу поиска формы волновой функции ы по какому прынцыпу она может быть построена.
Одын ыз эффекгнвных подходов, получивший впоследствии ыа- ыменованые метода валенты ых связей, г был предложен в 1927 г. В. Гейтлером ы Ф. Лондономе, которые выполынлы расчет длв молекулы водорода. Фызнческаи Лаз идем предложенного ымы подхода основакаг на на предположеыын о том, что прн об- разоваыыы молекулы ыз атомов последыне "чь в зыачытельной степени сохраняют, свою электронную конфигурацию, а силы свдстояний менду ядрами (а, о) Рвс. 4.1. Обозиачепве Рве зыванни между атомами обусловлены обаэл рова и(1,2)вмоле- мЕыОм элеКтРОнОв МЕЖДУ Ними в РезУЛькуле водорода тате спаривания спннов двух электронов, находишыхсц на атомыых орбыталих.
Это означает, что молекулдрную волновую функцию необходимо строыть всходи нз волновых функций отдельных атомов, причем вблизи идер волновал функции молекулы должна быть чрезвычайно блнзка к атомной орбыталы. ьвальтер Гейтлер (род. в 1904 г.) — вемецкай фиэвк, известен своимв ряботвмв по теории хамачсской связи, последвее время работал в обляста квантовой теории излучения в космачесявх лучей.
Фриц Лоадоа (1900 — 1954) — пемецквй фвзик, автор рада фундаментальных работ по теораи хамвческой связи, теории менмолекулярных сал и саерхпроводимоста. Ф. Лондону принядлеаат нлек спиа-валептиости. 100 примет вид с,(Ны — ЕБы)+ с,(Но — ЕБп)=0; (4.25) с,(Нп — ЕБЫ)+ с2(Нп — ЕБ22) = О, где Н11= Н22= П 92,(1) »РЬ(2) Н92„(1) 92ь (2) ч»210»2' Но = Н21 = Ц 92а (1) 1Рь (2) Н91а (2) гРЬ (1) 12»1 ч»чгг; Б11- — Бп -— Д 1Р,(1) 9»ь(2) 9>, (1) »РЬ(2) ь»»Ф2= 1; Б12=БЫ =Ц 91,(1) 91ь(2) 1Р,(2) 92ь(1) 21»Ф2= Бь. (4.26) (4.27) (4.28) (4.29) Отметим, что равенство Н„=Н„ выполняется вследствие эрмитовости оператора гамид»тониана, Б,ь — интеграл перекрывания функций »Р.
и 92»: ч Б. =)' Р.(1) Рь(1) ь(21. (4.30) »0» рассмотрим схему метода на примере молекулы водорода. Оператор» амильтониана для Н2 в приближении Бориа — Оппенгеймера ймеет вид ьг' е2 е2 е2 е2 е2 е' Н М+Ч22)+ + ч (4.21) аЬ Г12 ~1 Ь2 2 Ы где все обозначения понятны из рис. 4.1. В соответствии с идеей метода волновую функцию молекулы составляют из волновых функций атомов. В основном состоянии для двух невзаимодействующих атомов водорода а и Ь волновую функцию запишем как Ч', = »Ра(1) 92Ь(2), (4.22) где »Р вЂ” функция 1г-АО водорода (см.
табл. 2.4). Ввиду неразличимости электронов эквивалентной является и другая форма записи: Ч',=1Р,(2) 92ь(1). (4.23) Линейная комбинация функций Ч', и Ч', была использована Гейтлером и Лондоном в качестве пробной функции для расчета молекулы водорода: Ча = с1Чач + с»Ч22 = сч р, (1) »РЬ (2)+ с2»Р, (2) 9чь (1). (4.24) Вид пробной функции (4.24) определяет возможноств применения вариационного метода Ритца для вычисления энергии молекулы и коэффициентов с, и с,. Система уравнений (1.67) в данном случае сАНц - Ех) + сь(Нц — ЕЯь) = О; с,(Нп — ЕЯь)+ с,(̈́— Е ) = О, (4.35) илн, принимая во внимание (4.33), с, — Но+ ЕЯ~ Н~Яь — Ньь — — 1.
(4.36) сь Нц-Еь Н~ Яь — Нц Итак, получены отношения коэффициентов, но не их числовые значения. Такая ситуация является обычной при решении системы однородных уравнений (1.67). Числовые значения коэффициентов получают, используя нормированность полной волновой функции: с',Ц(яь,(1) <рь(2)+ср,(2) дь(1))~й~ йг;— — сьп[гРь(1) яььь(2)+24ь (!) еьь(2) 4ъ (2) Яьь(1)+ + Яьа (2) рь (1)! дт~ ать = сь (2+ 25м) = 1„' 1 ч/2+25~ь (4.38) Окончательный вид функции основного состояния атома водорода 1 Рз — Ььа (1 ) ~Рь (2) + ььа (2) яьь ( 1 )! з~2+2У (4.39) (4З7) Секулярное уравнение (1.68) с учетом (4.26) — (4.29) станов достаточно простым: ̈́— Š̈́— Е3~ь!! ~=0, (4 Нп — ЕЗ~ь Но — Е~ Н~~ -Е= + (Нп — ЕЯь).
Решение (4.32) дает два значения энергии: Н,+Нп Еь= (4 1+5~ Е~= (4 1-У., ' Вычисления показывают, что Е~( Е„; следователъно, Ез — энергия ~ основного состояния молекулы водорода, ń— энергия первого', возбуькденного состояния (смысл индексов Я и А будет понятен из дальнейших выводов). Вычислим теперь коэффициенты с, и сь из уравнения (4.25) для Ех и Е„. Для Ех имеем 102 логично можно получить волновую функцию возбужденного состояния: 1 Ч'.ь= Ьэ.(1) ьрь(2) — Ю.(2) 9>ь(1)] (4.40) ,~/2 — 28~ь ТЕПЕРЬ СтаНОВИтев ПОНЯТНЫМ 1хьЬЫСЛ ИВДЕКСОВ Я И А, КОтОрЫЕ означают, что функции (4.39) и (4.40) соответственно симметричны и антисимметричны относительно перестановок координат электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
