В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 18
Текст из файла (страница 18)
достроим спин-орбитали, соответствующие функциям Ч'з и 'Р„. Для этого необходимо зтн функции умножить на спиновые функции, причем такой симметрии, чтобы произведение пространственной функции на сливовую было антиснмметрнчно по отношению к перестановке координат электронов.
Функцию Ч'з необходимо умножить на аитисимметричную сшшовую функцию, а Ч'„— на симметричную. В разд. 3.2.1 были рассмотрены возможные сливовые функции двухэлектронной системы. Эти результаты справедливы также и для молекулы водорода. Окончательно спин-орбитали основного и возбужденного состояний молекулы водорода в методе Гейтлера — Лондона имеют вид 1 1 'Ч'= 14ь,(1) ььь(2)+еь„(2) гРь(1)] — 1а(1)Р(2)— ,,/2+ 2,У~ь ,„/2 — а(2) Я!)]; (4.41) а(1) а(2), 1 ~~у 1 (4, (1), (2), (2) (1)] — [а(1) р(2)+а(2) д(1)], ,/2 — 2,У;ь Р(1) р(2), (4.42) Основное состояние является синглетным, а возбужденное — триплетным. Для триплетиого состояния имеются трв сливовые функции и соответственно три спин-орбнтали, которые отвечают одной энергии.
Вычислнм теперь энергии основного и возбужденного состояний молекулы водорода, используя явный вид функций Ч'з и Ч'„. Для этого необходимо вычислить матРичные элементы Н~~ и Нп. ОпеРатор Гамильтона молекулы водорода можно записать в виде суммы: Н=Н (1)+Нь(2)+Н ь, (4.43) 103 ег тсг ег Н,(1)= — — ь1- — ' Нь(2)= — — Ргг — —; 2т, ' Ян' 2ьн, ' Яьг' ег ег ег ег Нь=- — — — + — +— Я.г Ян тн Я ь (4А4) (4.4з) Функции ьь. и еьь — 1х-АО атома водорода, которые являются со- бственными функциями операторов Н.
и Нь, т. е. (4Аб) Н(1) ср,(1)=Ену,(1), где Ен — энергия изолированного атома водорода. Вычислим Нп'. (4.49) .с+К Ез= 2Ен+ — ' 1+5~~' У вЂ” К Ел= 2Ен+ —. (4.53) 1-5~' Зависимость энергии Ел и Е„от межъядерного расстояния Я,ь для молекулы Нг показана на рис. 4.2. В табл. 4.2 приведены числовые значения интегралов с, К, а также энергии состояний Ез и Е„в зависимости от межъядерного расстояния Я,ь. Нн=Ц,(цср (2)(Н,(1)+Нь(2)+Н ь)ср,(1)срь(2)ссссо= = Ц ср.
(1) дь(2) Н ь~р. (1) срь(2) сстс сгсг+ + с) ср () ) Н,(1) еь,(1) с1сь гь срь(2) с(тг+ + ~ ср (2) Нь (2) срь (2) с(гг ) ср, (1) сгть = л+ 2Ен> (4.47) где с — кулоновский интеграл, определяемый как У=ЦЕь,(1)еьь(2)Н ьср,(1)срь(2)йг,с7ен (4.48) Аналогичным образом можно оценить матричный элемент Нгн где Ц Р.(2) срь(1)Н.(1) Р.(1)рь(2)с1г 1 = = ) чь, (2) сРь (2) йг ) срь Я Н (1) сра (1) с1т~ = Ела. Определяя обменный интеграл К как К=Цеь,(2)срь(1) Н ьср. (1) срь(2) Игс Игг.
(4.50) получим Нсг=К+2ЕнЕ:ь (4.51) Подставляя (4.47) и (4.51) в выражение для энергий (4.33) и (4.34), получим Метод Гейтлера — Лондона пред редсказывает, что энергетическая кривая, соответствующая синглетному состоянию, имеет минимум, в то время как трнплетное состояние отвечает отталкиванвю атомов Ел водорода. Следовательно, в триплегном состоянии молекула водо- В Е Х рода не может существовать, а в синглетном состоянии 'Ч' моле- /а кула устойчива. уатд Минимум энергии на кривой Е,(К.,) достигается при Я,а = рис.
4.2. кривые волной звертив дла = 0 086 нм. Экспериментальное рачлнчных состава молеху. ы во> дорода значение равновесного расстояния в молекуле водорода Я=0,074 нм удовлетворительно согласуется с рассчитанным значением. Энергия связи (глубина минимума), однако, оказывается равной 3,14 эВ, что заметно ниже экспериментального значения энергии связи в молекуле, равной 4,747 эВ. Таблица 4.2.
Вела еаы интегралов у, К в эвергай основного (р 1 в вота„~ ~~емвмв (Ея1 состояний молекулы водорода в методе Гейтлера — Лондона Задача 4.2. Построить волновую фунхцию основного состояния молекул 1Чг и 1лН по методу ВС. 42Л. Уточненные расчеты молекулы водорода по методу валеитиых связав Дальнейшие улучшения волновой функции молекулы водорода основывались на простых физических идеях. При сближении двух атомов водорода электроны начинают притягиваться одновременно к двум ядрам, вследствие этого нх орбитали сжимаются. Сжатие орбиталей можно учесть при изменении показателей экспонент 1 105 и ~ г З Е г/а Рве.
43. Заввсвмость константы экравнрованва к от менъкдерного расстоаввк длл волновой фувкцвв Уавга е мо- лекуле водорода атомных орбиталей яе, и гре. Для изо-. лированного атома Н,йе,= Се ', для атома Н в молекуле На можно использовать функцню йе,=Се ', где а — некоторый вариационный параметр, выбираемый из условия минимума полной энергии молекулы. Аналогично выбирается атомная функция для атома Нь Полная волновая фующия строится так же, как в методе Гейтлера — Лондона. Тогда, проводя аналогичные вычисления, мы получим, что энергии Е, и Е„зависят от параметра а. Параметр а для основного состояния Нт находится вз условии минимума Е: дЕл!'а) =О. да Такое уточнение впервые предложил С.
Уанг (1928). Он выполнил свои расчеты лишь для положения равновесна. Н. Розен (1931) обобщил эти расчеты для произвольного меягьядерного расстояния. На рис. 4.3 изображена кривая, найденная Розеном для а как функции от Я.~. На малых расстояниях, когда два ядра Н сливаются с образованием атома Не, экспонента а должна приближаться к слэтеровской экспоненте атома Не. При Ям- со экспонента стремится к экспоненте изолированного атома водорода: а-+!.
При равновесном межьядерном расстоянии (Ям = 0,0743 нм) а = 1,166, а энергия связи равна 3,76 эВ, что значительно точнее прежнего значения 3,14 эВ. Атом, находясь близко от другого атома, будет поляризовать его, вследствие чего атомная орбиталь не будет симметричной относительно ядра. Этот эффект можно включить в АО, заменив сферическисимметричную АО поляризованной орбиталью вида гр,=2,е '+лехе (4.54) где ось к направлена от атома а к атому в. Аналогичный вид имеет и функция гре Параметры йь йь так же как и а, определяются из условия минимума энергии.
Расчеты с функцией (4.54) дают энергию свюи 4,02 эВ. При сблюкении атомов есть вероятность того, что оба электрона окажутся вблизи одного и того же ядра. В этом случае волновая функция системы имеет вид 106 Ч/ — /Р (!)/Р,(2)+/Рь(!)/Рь(2), (4.55) где ДР »/г» 4/.= Се (4.56) // -»/гь е/а=Се г з Ь г/а Вслн обозначзпь ранее рассмотренную Рве. 4.4.
Заавсимость (з от фуыкцызо, имеющую чисто ковалеытный й ь дла моли/улм водорода характер, через Ч',, ТО пОлную ВОЛНО- вую функцню можно представить в виде (С. Вейыбаум, 1933) Ч'=Ч' +2/Ч/ Энергия, вычисленная с такой волновой функцией, завысит от йь йн Х„а, а/ и Я.„. Расчеты дают 2/»» '/о Это свидетельствует о том, что при равновесном расстоянии доля ионного характера связи значительно меньше доли ковалентного. Зависимость 2/ от Ям показана на рис.
4.4. Г. Джеймс и А. Кулидж (1933) показали, что без включения в волновую функцию члена г/з лучшее значеыие зыергии связи ые может превысзпь величину 4,27 зВ. Ими была предложена пробная волновая функция молекулы Нз в выде ряда й /+йы й /+яьз дь йь Ям — Яы Я»/-йьз ч/ /чз йм Рь /Збозва кива я„, йм в т. д. см.
иа рис. 4.1. »» Вводзвмеи Колос (род. а !936 г) — польский физик-теоретик, освоевые работм посакпвлм теории кимвческой свези в методам расчета лаулатомвых молекул. * С. С. Дк. Ругиз/ (род. а 1928 г.) — американский физак, учевик Р. Маллвкева. Впервые а методе Хартрв — Фока примеввл дла разловевил МО вде/о лавейпой комбивацвв атомвмк орбвталей и получал уралвеввл, восзшле его вмк, 107 Ч(1, 2)= ~~' с//зь(ч//)( аз г(з+ Й /1/ ьз /)/з) ехр(-аф+ ьз) гЯ, (4.57) ь /. ь. 4» где с и /1 — эллиптические координаты электронов*. Используя 13-члеыыую фушщюо этого ряда, Джеймс и Кулидж вычислилн энергию связи, отличающуюся всего на 0,05 эВ от экспериментальной величины. Дальнейшие улучшения волыовой функции связаны с учетом большого числа членов в разложенны функцыи по степеням гп.
Наиболее точные расчеты молекул Нз проведены В. Колосоме* н С. С. Дж. Рутааномеее (1960) и В. Колосом и Л. Вольнневичем (1965) соответственно с 50- и 100-членными функциями типа (4.57). Полученная в результате расчетов теоретическая величина энергии диссоциации молекулы Нз 2) = 36117,4 см ~ оказалась даже ниже наиболее точного известйого экспериментального значения .О =(36113+0,03) см '. Это расхождение между теорией и экспериментом, противоречащее вариационному принципу (см. рнзд.
1.3), было необъяснимым в течение нескольких лет. Оно дюкс дало толчок для предположений о неполной адекватности самой теории квантовой механики или о наличии какого-то нового неизвестного эффекта, не учитываемого в гамильтониане молекулы Н,. Решение загадки оказалось прозаическим. Г, Герцберг' (1969) вьшолнил исключительно трудоемкие и весьма точные измерения и показал, что ошибка в старых измерениях энергии диссоциации была в действительности значительно больше, чем предполагалось ранее. Полученное им новое значение энергии диссоциацин лежало в пределах 36118,3 — 36116,3 см ', причем большее значение является предпочтительным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
