В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Такие расчеты в связи со сложностью вычислений могут быть проведены только на мощных ЭВМ и для малых молекул. Поэтому обычно применяют более простой метод КВ. для многоатомных молекул понижение энергии различных состояний при расчетах по КВ или МКВ на 2 — 3 эВ является обычным. Расчеты с учетом КВ и даже МКВ широко распространены для учета энергии корреляции. Главная трудность К — слабая сходимость ряда (4.87), поэтому необходимо учитывать большое число конфигураций. Многие из них вносят малый вклад в энергию основного состояния (-10 зВ), но пренебречь ими нельзя, так как их число довольно значительно (иногда 10з-10х). Поэтому полный вклад всех этих конфигураций может быть -2 — 3 зВ.
Так, конкретные расчеты по МКВ показали, что для получения правильной величины и знака дипольного момента СО необходимо учесть 5000 конфигураций в разложении (4.87). Развиты различные схемы, ускоряюшие сходимость ряда (4.87), из которых наиболее эффективно, но и трудоемко так называемое приближение связанных электронных пар (СЕРА).
4.4.3. Метод теории возмущений Трудоемкость метода КВ привела к более широкому использованию методов теории возмушений для учета электронной корреляции. Эти методы проще поддаются алгоритмизации, их реализация не требует особенно больших затрат машинного времени, и, кроме того, они позволяют учесть влияние различных порядков теории возмущений на те или иные рассчитываемые свойства. Особенное распространение получил метод теории возмушений Меллера — Плессета, вычислительная схема которого включена в программы типа ОА13881АХ и достаточно эффективна для практических расчетов.
Основная идея теории Меллера — Плессета заключается в представлении решения полной многоэлектронной задачи в виде возмущения хартри-фоковского решения. Полный гамильтониан Н~ (учитываюший энергию корреляции электронов) складывается из двух частей: хартри-фоковского гамильтониана У и его возмущения. для оценки последнего применяется теория возмущений Рэлея— Шредингера (см. разд. 1.5): Н =Р+2(Н-Р), (4.93) где Н вЂ” правильный (с учетом корреляционной энергии) гамильтониан, а 2 — параметр возмущения.
Если 2 = 0, то Н„=Р и хартрифоковская волновая функция является решением для Нг. При 2=1 Н,=Н. Искомая волновая функция и энергия разлагаютса в ряд по степеням А: Ч',=Чв)+М" +2*ч~н+ ..., й(0) 2Е(1) ) з бп) (4.94) Ь")+й") = ~Ч,НЧ, Н . (4.96~ Таким образом, в методе теории возмущений Меллера — Плессета энергия в первом порядке возмущений является хартри-фоковской энергией, вычисляемой согласно (4.60). Выражения для Ч'~ ), Ч' ), с ), ш ш -а) ...можно получить через характеристики хартри-фоковских орбита; лей. Отметим, что они существенно усложняются с ростом порядка возмущения. Практически разложение доводят не выше чем до четвертого порядка.
Основной вклад в энергию корреляции ввиду действия теоремы а) Бриллюэна вносит член второго порядка й . Он описывает смешивание волновой функции Ч' со слэтеровскими детерминан<о) <о) тами, отличающимися от Ч' заменой двух занятых МО двумя виртуальными (вакантными) МО. Второй порядок теории возмущений Меллера — Плессета обозначают обычно МП2.
Сокращение МП2/6-31О» означает, что расчет произведен в базисе 6-31О', а корреляция учтена в рамках теории возмущений второго порядка. Третий порядок теории МП, так же как и второй, описывает только двойные замены МО. Только в четвертом порядке теории, который лишь в последнее время стал доступен для практических расчетов, появляются однократные, двойные, тройные и четверные замены занятых МО на вакантные.
В практических расчетах параметр А принимается равным 1, ~ а Ч' =Ч'„т. е. хартри-фоковской волновой функции основного~ в) состояния. Считают также, что о) Ь~ =~ н)д, (4.95) ~ 1 где е, — одноэлектронные уровни, определяемые по соотношени)6 ) (3.46); л; — числа заполнения электронами указанных уровней: 4Л РАСЧЕТ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА ПО МЕТОДУ МО ЛКАО 4.4.1. Осиовыое состояние молекулы водорода дроиллюстрируем прымеыение метода Рутааыа на примере молекулы Н,. Для построения молекулярных орбиталей будем пользоваться минимальным базисом из 1я-АО атомов водорода: (Р = с!Х!+ АХ! 1 -я, 1 -яь Х,= — е; Хе==я (4.97) Я где а и Ь вЂ” индексы атомов водорода; Я, и Я» — расстояния электронов до соответствующих ядер. Уравнения Рутааыа (4.б2) для базиса (4.97) имеют вид с! (Г! ! — е) + сг (Гц — я5! !) = 0; (4.98) с, («н — »5„)+ с,(«н — я) =О.
Вследствие эрмитовости матриц Г и 5„„и симметрии задачи выполняются равенства: Г!! «21 «!! «221 5!2 5н (4.99) Уравнения Рутаана, как было показано выше, решаются итеративным путем, но в рассматриваемом случае из-за простоты задачи и ее симметрии уже первая итерация ведет к самосогласованному решению. Уравнения (4.98) имеют нетривиальные решения только в том случае, если детерминант системы равен нулю: Ä— е Ä— я5 =О, (4.100) Г!! — 5 Ä— е где е — энергия МО молекулы водорода. Раскрывая детермиыант (4 100), получим квадратное уравнение (Г .)г (« .5)е корнями которого являются зыачення Г, +Г„ е! = 1+5 ' à — Г„ е2 1 — 5 ' (4.102) Подставляя значеыия (4.101) в (4.98) вместо е, получим уравнения для нахождения коэффициеытов с! и с, в соответствующей МО: 127 Гп+Ги~г / Го+Гг с, Ä— 1+Л,1 1, 1+я ~+ сг ~Гд— Я~=о; (4.103) Гп+~!г ~ / Гп+ "3г'г с, Г„- +Я ) 1, 1+я / Я)+ ~~ ~Гп— ~ =0.
Проведя простые преобразования, запишем систему уравнений в виде с~ (Гоб-Г г)+ сг(-Г г+ГпЯ= 0; (4.104) с, (ЯГд-Гп)+ с,(Гп-Г,гб) =О. Отсюда с~ = сг, (4.105) (4.10б) 9~ =с~ (Х~+ Хг). Из условия нормировки МО сг~ ~ср(йт с~ (г йг7т+2ггХьХАт+гг Хгггг) 1 получим 1 сг,(2+25)=1; с,= (4.107) ;/2+ 2Я Второе решение получаем, подставляя в (4.98) вместо а выражение: (4.102).
Это решение имеет вид с, = — сг. (4.108) Соответствующая орбиталь 9гг = с~ (Хг — Хг). (4.109) Условие нормировки ~рг приводит к выражению (4.110) (4.111) (4.112) 1 ,/22,9 Окончательно молекулярные шутся в виде 1 Р = (Х +Х)=Чг; ч/2+ 2Я 1 чгг = - (Х! Хг) = ггА ч/2-2Я орбнтали молекулы водорода запи- ,де 92в — молекулярная орбиталь, св симметричная относительно переста- г -ятг вовки ядер, а сд„— антысимметричная МО. ,:г+3 га 6яе Следует отметить, что в рассматриваемом простом случае явный вид МО едв и еР„можно было легко полУ-, в ц тъ ПряМО ИЗ трЕбОВаНИй СИММЕтрын мэ оВДазеваввамм е ', юШеэ чыть е, н ДээДмэлэтол2ей вв МО и моле- молекУлы. ВыРажения для энергии ~у д АО МО (4.101) и (4.102) удобно преоб- Реле разовать к следующему виду: Го — Г55 л в5 =ел=Го+ 1+5 Го — Гио" в2 = ел = Го 1 — Я (4.114) Считая в первом приближении атомные орбитали ортогональными, получим вв=Ги+Г52; (4.115) ел Ги Гп (4.116) Из уравнений (4.113) и (4.114) видно, что атомные уровни энергии водорода, приближенно равные Г„при Я- со, расщепляются так, что один из новых уровней оказывается выше, а второй— ниже первоначального уровня.
Велычина расщепления определяется значениями Г„и интеграла перекрывания Я, что иллюстрирует Рис 4.8. Величина матричного элемента Г„отрицательна, поэтому более низкой энергией обладает уровень вв. Благодаря знаменателю, равному (1+5), расщепление несимметрично относительно Г„, причем Г52 — Г555 Го — ГиЯ 1 — Я 1+5 М~~~~улярную орбиталь 42в называют связывающей, МО в2„— раз- рыхляющей или аятисвязывающвй.
4 б 2. Волновая фущщия и энергия основного состояния Н2 Найдем матричные элементы Г„и Г„, которые потребуются для вычисления полной энергии молекулы. Согласно (4.б8), получим 5 Теория строения иолеятл 129 г г 1 Ри = Ни + ~ ~, Рг, ((11 ) Х!г) - — (И ~ 1!г)]; г-!а-! 2 г г !' Р!г — Ни+ ~. ~ч.
(( (4.11й г !Ф ! Должны вьшолыятьс следующие очевидные равенства: (11! 22) =(22111); (1 1 ] 12) = (11 ~ 21) = 12 ! 11) = (21 ~ 11); (4. Ц9 (22~12)=(22~21)- 1~22)=(12~22). Из условий симметрии задачи вытекают соотношения (1 1 ~ 11) = (22 ~ 22), (1 1 ~ 12) = (22 ~ 21). (4.1 Можно вычыслыть матрицу порядков связи по (4.67), ыспользу значеныя коэффициентов с, ы с, в занятой двумя электронами мол кулярной орбыталы ср!: (4.11 12 ~ Х!г) — — (И ~ 2е)] 1 2 1 Ри — — Ри-— Ри— 1+5 (4. 12 Учитывая (4.119) — (4.121), раскроем суммы в выражениях (4.117)' ы (4.118): (4.124 Г1 1 Р!! =Н!!+ — ~-(11 ~11)+(11]12)+(1! 122)--(12~12); 1+ 5~2 2 (4.122) 1 Г 3 Е!!в - Ни+ — ~(12 ~ 11)+-(12 ~ 12) 1+5~ 2 Н!, ы Н,г находят ыз следующых формул: Нг! Х! 2, Ч! Х!сут$+ Х! ~я Х$гт!+ + Х!~- ~Х!!1т!=Т +р!!+р!!; (4.123); Ни= Х! -~— ,Й! ХФ!+ Х! — й ХФ!+ г + Х! — ХгФ! = Т!г+ Р!г+ Р'!г, где Ти — одноцентровый интеграл кинетической энергии; Р;! одыоцеытровый интеграл прытяженыя к ядру; р!! — двухцеытро интеграл прытяженыя к ядру; Ти — двухцеытровый интеграл гзо „„есхой энергии; ? щ и рьп — двухпентрсьвые интегралы притяже- П„дставляя в явном виде выражения для у, и у, из (4.97) и проводянео х бходимые вычисления, запишем в аналитической форме окончатель едьный вид всех одноцентровых и двухцентровых интегралов: Т~~= 2дь, т = — — ~Я,ь — 2(1+Я ь)е Г даь с 2 е а/ 11 р =-е; Рь = — — +е ~1+ — )е Я„1, Я„) Р„= Рп= — еь(1+Я,ь)е бд,— — (1+ Я.ь+- Я.'ь) и 3 (4Л25) (11 )11) =- е; 5 8 (11~22) 1 1+ Я + Яь + Яь — ь Яь1 [, 8 ' 4 6 (11112)=в~~Я ь+-+ — Я ь — (-+ — Яь)е + 8 16 ~ 8 16 ' / + — ((0,57722+ 1п Я ь) Ха+ Аа/( 4Я ь) 2АЯ~К(-2Я ь)) Я,ь где в последнем выражении А= 1-Я,ь+-Я' е; ~'(а) = — е Их.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
