В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Однако экспериментально обнаруженный парамагнетнзм молекулы 144 и 2 би .= угу г г Ф--- »р +бе йнвенсИногньь 1нн ' + и йу -+с '+б . а ),нб Рис. е.ао, Коррелаииовиаа лваграмма молекулириыл орбвталей (а) и фотоллектровиый свектр молекулы )Ч2 (б) В, поставил под сомыеыие выводы качественного подхода. Проведенные по методу Хартри — Фока расчеты привели к выводу о том, что осыовыым состоянием В, валяется терм з2',.
Однако более точные вычислеыия показали, что минимум энергии достигается в состоянии ь~,, возникающем из злектроиыой конфигурации КК (б,'Ь)т (и* 2н)' (я 2р)л (б 2р)', Молекула Ст имеет коыфигурацию с четырьмя избыточными связывающими электронами КК (б 2н)т (б* 2н)л (я 2р)4, вследствые чего образуется двойыая связь. Как отмечалось, энергии я 2ри о' 2р-МО близки по величине, В связи с этим дпя Сь возможна конфигурация КК (а 2н)л (б' 2н)л (и 2р)т(б2р)'.
Для этой коыфигурации возможно триплетиое состояыие. Эксперимент показывает, что молекула С, диамагыитыа, что свидетельствует в пользу первой конфигурации и (2р)е. Молекула от. Коыфигурация КК (б 2л)т (би 2и) (л 2р)~ (б 2р) обладает шестью избыточными связывающими электроыами, что согласуется с существоваыием тройыой:р)мХ:-связи. На рис. 4.20 представлены коррелициоыиая диаграмма молекулярных уровней 145 молекулы азота и ее фотоэлектронныйе спектр. Из этого рисуикаг видно, что качественные представления о молекулярных орбиталях молекулы достаточно хорошо согласуются с опытными данными.
Молекула Оз. Конфигурация КК (гг 2з) (гге 2з) (гг 2р) (я 2р)а (яа" 2р)з является конфигурацией основного состояния молекулы О,д Спектроскопически обнаружено, что в молекулах О, и гз МО п2р' лежит ниже МО я2р. Четыре связывающих электрона образуют. двойную связь. Электроны на МО ле 2р имеют параллельные спины.
согласно правилу Хунда, в связи с чем у молекулы О, основнов' состовние является триплетным. Подобную электронную структуруг~ имеет молекула Бз. Триплетность основного состояния молекульь, О, означает, что эта молекула обладает магнитным моментом,' связанным со олином, т. е. молекулярный кислород представляет', собой парамвгнетик.
Действительно, жидкий кислород притягивает-.' ся к полюсам магнита точно так же, как притягиваются железные ' опилки. Жидкий кислород — одна из немногих жидкостей с такюи удивительным свойством. В первые годы развития теории молекул" наблюдалось своеобразное соперничество между методом молеку-ь парных орбиталей и методом валентных схем. Метод МО очень просто объясняет парамагнетизм молекулы О,. Метод Гайтлера — г; ч Лондона не приводит к такому же предсказанию сколь-нибудь простым и ясным путем.
Молекулы Рз и гчез имеют электронные конфигурации соответственно КК (и ,'Ь)з (и* 2з)э (и 2р)э (я 2р)ч ~яе 2р)4 и КК (и 2г)з (ае 2л)з (гг 2р)' (я 2р) (ве 2р)ч (па 2р)з. В молекуле Рг имеется ординарная связь, Ме, не обнаружен. Можно ввести приближенное числовое определение кратности связи, введенное Г. Герцбергом, которое согласуется с химическими представлениями о характере связей в гомоядерных молекулах по формуле чметолы фотоэлектронной в ревтгевоэлектроввой спектроскопвв основаны ва. взмереввв эвергегвческого спектра электронов, выбитых вз вещества прв бомбаГь г двроэке его потоком фотонов влв заркпенвых частвц. Эвергвв аыбвтых электровоз Ек сказаны с эвергвей соответствугопгвх оболочек атомов влв молекул а всслед3~-г емом веществе (баз учета малых поправок на взмененва колебательной в вращательной эвергвв лрв новвэацвв) ссотвошенвеы Е Ггг — у„гле lгг — эвергвл бомбарлвругопщх фотовоа; 4 — адвабатвческвй потенцвал нонпэадпв электрона в молекуле влв атоме.
Дегеатврул Е„а в звал эаергнго квантов йв определмот 1„ ив Р=—" " 2 <4.158) ,. 1е р — кратность связи; и и пе — число электронов на соответственно связывающих и разрыхлиющих МО. В табл. 4.8 приведены энергии диссоциация, равновесные рассто„ыия и кратности связей гомоядерных молекул первого периода; здесь энергия диссоциация увеличивается, а равновесное расстояние умеыьшается при увеличении порядка связи.
Критерием того, связывающей или разрыхлиющей является данная МО, может служить энергия диссоциации. Например, высшая заыятая МО в Х, является связывающей. Действительно, эыергия диссоциации Хт больше эыергии диссоциации )ч);. Для Оэ высшая МО разрыхляющая, что также видно из сравнения эыергии диссоциации О, и О,'. Отметым, что полная энергия молекулы не может служить критерием связывающих нли разрыхляющих свойств МО; как те, так и другие уменьшают полную энергию молекулы. Таблица 4.8. Саовстаа освоввого сестовввв гомоадервык молекул Задача 4тк Какал вэ пары молекул вмеет большуго эверппо двссоцвапив: а) Ыт илв 1.|~; б) Сэ вли С;; а) Оэ вли О,; г) )Ч~ вли )Ч,; д) Рэ или Р;7 Задача 4.10.
Записать еомгоеые фуикцви осиоавого состоквик молекулы Рг а методе МО и ВС. 4.7. МО ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ Для двухатомных молекул, состояпшх из различных атомов (гетероядерыые молекулы), МО несимметричны. В связывающих МО коэффнциеыты при АО более электроотрицательного атома больше. Для аытисвязывающих МО вклад более электроотрица- 147 аааа — -айя --4йФ., =аЫ'~ к /-фйа~,'~ Л , -ааг т1 ~ ~ г 1 Н11 1 ~~ 1 // / // / // / / / тельного атома меньше. При классификации МО обычно не указывают АО, ю которых они образованы, а сохраняют только тип (/т, я, ...) МО и ее порядковый номер внутри данного пь па. Например, расчет молекулы НР с минимальным слэтеровским базисом дает следующие МО в порядке возрастания энергии: 1// = 0„997(1аа)+ 0,013(2аг)+ + 0,002(2р//г) — 0,031(1ан); 2/т= — 0,240(1гк)+ 0,955(2аг)+ + 0,110(2рва)+ 0 160(1ан)' Зи = 0,076(1 ар) — 0,429(2аа)+ + 0,717(2рпг)+ 0,520(1ан)' 1я = (2р/иг), (2р,ик).
Рис. 4.21. Коатурааа карта разиоствой электроввой влотвости гетероалераой молекулы Нр в ссстоаиви '2 Из карты электронной дифференциальной плотности молекулы НЕ, представленной на рис. 4.21, видно, что при объединении атомов Н и Р в молекулу электронная плотность ю периферийных областей переходит в область между ядрами, что объясняет устойчивость молекулы. В гетероядерных молекулах отнесение орбиталн к связывающему типу наиболее тесно определяется по соответствующей ей карте дифференциальной плотности, т.
е. если на связи электронная плотность по сравнению с плотностью свободных атомов увеличивается, то орбиталь связывающая, лри уменьшении плотности — орбиталь разрыхляющая. Корреляционная диаграмма для гетеромдерной двухатомной молекулы строится аналогично корреляционной диаграмме гомоядерной молекулы на основании расчетов и спектральных данных.
В табл. 4.9 совместно с экспериментальными данными приведены вычисленные значения дипольного момента и некоторые другие харакгернсппси гегероядерных молекул. Наиболее точно теоретические расчеты воспроюводят экспериментальные данные по равновесным расстояниям. Для получения правильной геометрической структуры возможно использование метода Рутаана даже с минимальным базисом. В то же время глубина потенциальной ямы (энергия диссоциации), а также днпольный момент и некоторые другие фюические характеристики весьма чувствительны к размерам базиса, а также к корреляционным поправкам. Иллюстрацией этого являются многочисленные расчеты дипольного момента молекулы СО.
148 твп раската ио — 0,464 0,361 ОД80 Минимальный базис ... Расширевиый базис ... Метод Хартрв — Фока, предел „, Метод Хартри — Фока, +138 двукратно аозбукдеввых конфигураций,. Метод Хартрв — Фока +138 двухратво возбукдевиых и 68 одвократво возбукдеввых конфигураций ... О, ГГ3 -0,08 (отрвцательвый рвах соответствует ваправлеиию дицольвого момента от квслорода к углероду). Правильный знак дипольного момента удалось получить лишь с учетом 138 двукратно возбужденных и 68 однократно возбужденных конфигураций. Направление днпольного момента молекулы отвечает структуре С вЂ” О+, что находится в противоречии с электроотрнцательностью атомов, но согласуется со структурой : С= О+: с тройной связью. 4.8.
ТЕОРЕМА ГЕЛЬМАНА — ФЕЙНМАНА Гамильтониан любой системы, не зависящнй явно от времени, всегда содержит какие-либо параметры. Например, в гамильтониаи молекулы типа (4.1) как параметры входят межъядерные расстояния. В качестве параметров можно рассматривать заряды ядер 2;; массу электрона т„постоянную Планка Ь и другие величины. От этих параметров будут зависеть собственные числа Е„и собственные волновые функции Ч'„гамильтониана: Н(1) Ч'„(Ц =Ее(л) Ч',(1Ц. (4.! 59) Существует соотношение, показывагощее, как изменяется собственное число Е„при изменении параметра 4: 149 'Таблица 4.9. Сраавевве рассевтаввьгх в зксиервмевтальвых характервстмг гетер дер '"ул Поскольку Н„Ч'„= Е„Ч'„и Н„'Ч"„= Е„Ч'„', имеем дЕ„(Ц Г дН(Л) ( Г =~ Чг'„(Ц Ч'„(Ц г!т+Е„Ц вЂ” "Ч'„(Ц Нт+ дН(Л) + Ч'„(Ц с!т~ = ~ Ч'„(Ц вЂ” Ч'„(Ц пт+ дЛ ) ~ " дЛ +ń— ~ Ч'„'(Л) Чл„(Л) дт.
д Г (4.16 Последняя производная равна нулю в силу нормированности Ч' и теорема (4.160) доказана. Теорема Гельмана — Фейнмана позво ет связать квантово-механический и классический подходы при смотрении сил в молекулах. Для двухатомной системы из тео (4.160) можно получить еще две важные теоремы. ! «Г. Гельман (1906 — 1943) — немецкий физик, автор известных работ в квантовой хпыин. После захвата власти нацистами в Гермапви Г. Гельман в Советский Союз, где в 1936 г. опублиховал монографию «кван«овал в которой впервые быка выведена теорема (4.16).
Р. Фейнман (род в 1918 г.) — выдаюпгнйск американский физвк. 3а ф тальиый вклад в кваптовуго теорвю пола Р. Фейнмаи в 1965 г. был у Нобелевской премии. Работа Р. Феймана «Симе в молекуле», в которой ои мо от Г. Гельмана доказал теорему (4.160), была его двпломиой работой. 150 Г . дН(Л) — = ~ Ч'„(Ц вЂ” Ч'„(Ц г(т. дЛ ~ " дЛ (4.1 Соотношение (4.160) впервые было выведено независимо друг друга Г. Гельманом и Р. Фейнманом, его называют нгеорелгой лемана — Фейнмана . Теорема доказывается достаточно просто. определения (1.34) имеем — — Н(Л) Ч'„(Ц дт+ дЕ(Ц ГдЧ'„(Ц дЛ ~ дЛ дн(Л) Г дЧ' (Ц + Ч'„'(Л) 'Р„(Ц пт+ ~ Ч'„(Л) Н(Л) дЛ дт' (4.!61 где последнее слагаемое ввиду эрмитовости оператора Н мо преобразовать: д ! л(Ц гд 1 в(Ц Ч~„'(Л) Н(Л) йт=~ Не(Л) Ч „"(Л) Ж.
Задача 4Л 1 Найгв средлве зла чевлл у' в Р длк водородооодоблого атома состоаппв с главвым квантовым числом л. вспользул теорему Гельмана— фейвмвла (в качестве параметров выбрать число протонов в вдре Х л массу электрола). Задача а12. Колебательпый потепцвал в молекулак часто аппрокспмпругот потепплалом Морзе: — 2ФГ -«г и(г) А(е — 2е уроввв эперппг частвцы, двацупзейск в таком потевцвале, определлппсл фор- мулой ))айтв средние звачевлв квпетвческой л потевцаальвой эпергвл такой частицы. 4.8.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
