В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул (1124210), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Теорема вириала в природа химической связи (4.164) 151 Рассматривая межатомное расстояние Я как параметр, можно вывести соотношение ЫН 1 — = — — (2Т+ К). гИ Я Из теоремы Гельмана — Фейнмана следует, что ИЕ ге(Н~ ! — = ~,—,г = — — (2<Т)+ <Р)) сИ ~И Я или ИЕ 2(Т)+ (Р)+Я вЂ” =О. (4.165) Формулу (4.165) называют теоремой вирпала для двухатомной молекулы. Так как полная энергия системы Е есть сумма средних значений кинетической (Т) и потенциальной (Р) энергий, можно переписать (4.165) в ваде ЙЕ (Т)+Е+Я вЂ” =О.
гИ (4.166) й частности, для равновесных положений ядер можно ир. (4.165) " (4.166) получить соотношения (~')=2Е; (Т)=-Е; , (4.167) ( Р) = - 2 (Т), ' (4.168) которые должны выполняться для точных решений любых кван- товоово-механических систем, состожцих из заряженных частиц (для атома см.
задачу 2.8). 0,5 ~~ -45 ! Теорема вириала устаивали ~ ,т вает определенные соотношениф~1 между полной, кинетической и потенциальной энергиями, ко- ~ торые должны выполнягься1 в любых расчетах молекуляр я систем. Рассмотрим влияние гребо. наний теоремы вириала на образование химической свюи р, 452 з яенмоеть нолноя е в молекУле водоРода Нъ ' ' 'ой та' 'ноя ран'рыл Из прд ле ого на р от менвялерного расстояния Я в молекуле Нг 4.22 вида зависимостей полно Е, потенциальной Р и кинетической Т энергий от межъядерно расстояния Я в Н, можно заметить, что химическая свюь (понижение полной энергии молекулярной системы по сравнению с энерги ей свободных атомов) возникает уже на больших межъядерных рассто-'„ яниях Я, причем понижение полной энергии Е на больших Я полностью обусловлено понижением кинетической энергии Т.
При при41 ближении к равновесному состоянию теорема вириала требует вы-~ полнения соотношения (4.167) или (4.168), поэтому при приближении к Я, потенциальная энергия резко понижается, а кинетическая,~ повышается. Повышение кинетической энергии Т при сближениями ядер до равновесного расстояния обусловливается перетеканием~ электронной плотности из внешних областей на связь, что видно из: разностных карт электронной плотности двухатомных молекул (см„1 рис. 4.17, 4.19 и 4.21). Повышение электронного заряда на свюи,~ в свою очередь, приводит к понижению потенциальной энергии г'.: Заметим, что все эти процессы происходят одновременно.
Те.» орема вырвала выступает здесь в роли регулятора, поддерживая вес время необходимое равновесие между Т и К, не допуская неог" раниченного увеличения или уменьшения одной ю величин. 1 4.8.2. Электростатическая теорема Р. Фейнман и Г. Гельман применили теорему (4.160) к взученииУ4 сил, действующих в молекуле, выбрав в качестве параметров ядер.е ные координаты Я,1'х,. у„х,).
Оператор кинетической энергии электронов не зависит явно от, межъядерного расстояния Я,У, поэтому для молекулы теорему Гель, мана — Фейнмана (4.160) можно записать в форме 1 152 + л ч дЕ г Ф«г) (Я,-Я з) — =Л.~РУ)=+ р ~за~+ Х ЕеЕз ь * (4.169) дЯа,~ Ф ~ ~ ивы ,е р(г) = Ч" Ч' — электронная плотность.
дЕ Производная -~- описывает силу, действующую на ядро в моледк а куле. Бе компонента по одной нз осей координат равна (х,-х) х,~ — хе дла= ~а Р(У') я~ '-р 3 д~ + Х ~'А 3 (4.170) а ив~ Из формул (4.169) и (4.170) следует, что силу, действующую на ядро а, можно рассматривать чисто электростатически как сумму электростатического взаимодействия ядра и с электронным облаком плотности р1г ) и с другими ядрами с зарядами Уз (что отражено во втором члене уравнения (4.170)).
Поэтому теорему Гельмана— Фейнмана, записанную в форме (4.169), называют электростатической теоремой. Электростатическая оценка силы, действующей на ядро, возможна только в приближении Бориа — Оппенгеймера. Быстрое движение электронов в молекуле позволяет им «мгновенно» реагировать иа любое изменение в ядерной конфигурации. В результате этого ядра как бы «чувствуют» не отдельные электроны, а только общее электронное облако, распределенное в пространстве с плотностью р(г+).
Необходимо отметить, что ошибка в силе, вычисленной по формуле (4.169), существенно зависит от точности вычисления электронной плотности. Для двухатомной молекулы все пространство можно разделить на связывающую область, в которой электронная плотность создает силы„дейсгвующие на ядра по направлению друг к другу, и на алтае«взывающую область, в которой силы, действующие на ядра, стремятся их раздвинуть. Граничная поверхносп„разделяющая связывающую и антисвязывающую области, определяется условием Г„= р„,. (4.171) Нсходя иэ формулы (4.169), легко показать, что эта поверхность для гомоядерной двухатомной молекулы имеет вид двухплоскостного гиперболоида.
Области связывания и антисвязывания на плоскости для некоторых молекул показаны на рис. 4.23 и 4.24, нз которых видно, что связывающая область концентрируется в районе между ядрами. Заряд в этом районе стремится приблизить ядра друг " другу. Электронный заряд, находящийся вне ядер, стремится ть ядра друг от друга, и, естественно, этот район является 153 Рис. 4.23. Свлзыаающал и знпквюыаающел (зештрвхоааннаа) области двух- атомной молекулы АВ Рис. 4.24. Свхзывающае в анпю (заштрвхозанваа) области м а НС1 (6) антисвязывающим. Можно сравнить зти рисунки с диаграммами дифференциальной электронной плоти денными на рис. 4.21. При сближении атомов на рави стояние часть электронной плотности из несвязыввющих переходит в связывающую область.
Электронный заряд ется в обеих областях так, чтобы силы, сгремящиес и растолкнуть ядра, были одинаковы. ГЛАВА 5 ПОВЕРХНОСТИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ (ППЭ) МОЛЕКУЛ 5.1. ОБЩЕЕ ПОНИТИЕ Приближение Бориа — Оппенгеймера (см. разд. 4.1), позволяющее разделить волновую функцию молекулы на ее электронную и ядерную части, лежит в основе фундаментального понятия о поверхности потенциальной энергии (ППЭ) молекулы. На этом понятии базируются все современные представления о свойствах отдель 154 Литература Коулсов Ч. Вавевтиость.
— Мс Мвр, 1965. Гл. 4 — 6. Козмаа У. Введение в квантовую химию. — Мс ИЛ, 1960. Гл. 1О, 11. Маррел Дм., Катти С„Теддер Дм. Теорвх валентности. — Мс Мвр, 1968. Фудзааага С. Метод молекулараьсе орбвталей. — Мс Мвр, 1983. Гл. 2, 7, 9.. Фларра Р. Каавтоаал хамив. — М.: Мир, 1985.
Гл. 9 — ! 1. Пенат М. 3. В., Ке)сама 3. — 1. СЬеш. Едасабоа. 1971, 48, № 8, 494 — 501. Подробное раосмотренве молекулы водорода в раамах теорвв МО ЛКАО,' а детальное рассмотрение роли каштиееской звертив а образованна хама некой свюа деухатомвых молекул.
Ре)аьегй М. Л., Иаейеаьегк Е. — 3. СЬегл. РЬунсз, 1971, 54 (4), 1495 — 1511;, ИЧЬюв С. 39. 3г Сеййегй %. А. — ТЬеог. СЬ)щ. Ас1а, 1972, 26(3), 195 — 230. вых молекул нлн нх совокупностей, которые завысит от геометрических характерыстык системы. Таким образом, понятые о ППЭ является центральным в спектроскопии, кнвстыке, структурной теории. Поверх ы ость потенциальной энергии можыо определить как ыепрерывную фуыкцню потенпнвльной энергвы молекулярной системы (т. е, ее полной энергии за вычетом кннетнческой эыергын ядер) от всех незавясымых геометрических координат этой системы Е(у) Е(д) = Е(дв Чэ Ф, ", Чэл е). (5.1) Рис. 5.1. Кривая вотевввялявой ввергли В качестве коордныат и мо освоввого состоявва лвухатомвой молекулм (!); отгалкивательвая кривая вэавможыо выбрать любоы ряд геоме- ейсгвва двух атомов, ве ойраэуэощ х мотрыческых параметров молеку- лекулу (2): лы, незавнсымых от ее абсо- т,— раявояесвая ллввя св эв, Ре-Р— э рлютыого положеныя ы орлен- ева вулеяога колебяввя тапыы в пространстве.
Часто наыболее удобны внутренние координаты молекулы: длины связей ялв другие межъядерные расстояния, валентные, торсыоыыые углы, ыо в прыыцнпе выбор координат определяется спецификой решаемой задачи. Общее число ыезавнснмых внугренынх геометрнческых координат молекулы равно (ЗН-б), где Н вЂ” чысло атомных ядер, равное для лныейной молекулы (ЗН вЂ” 5). Уже для трехатомыой молекулы выражению (5.1) соответствует Функция в четырехмерном пространстве, поэтому более точно называть эту фуыкцыю ые поверхыостью, а гнперповерхностью потенцнальыой энергыы, однако для простоты обычыо сохраняют термин ППЭ.
Хотя ППЭ (5.1) является чисто теоретической коыструкцней, мыогне ее параметры могут быть найдены (поставлены в соответствие) экспериментально прн помощи спектральных ы кныетнческнх исследований, использовании метода молекулярных пучков„нзучеыны термодннамнческнх, объемных свойств вещества н др. В простейшем случае двухатомной системы (Н=2, молекула лныейна, ЗН вЂ” 5=1) единственной координатой, описывающей ППЭ, служит межатомное расстовыне г. ППЭ в данном случае представляет собой просто одномерную кривую (рыс.
5.1). Прн боль гсо о ее се с у рад е ' атома (дыссоцнацын двухатомной молекулы на атомы). На участке от 155 6 оон- ного прпсопонггпйп 1! Рве. 52. Схематвческвй ввд двумерного сечеввв ППЭ в координатах а» в ет дря1 досговвдой третьей коордввате я» =д",» г= со до к= г, энергетическая кривая имеет так называемый аттрак '»» »» тивныи характс, т. е. сшисывает взаимное притяжение атомов„' Точке г, соответствует минимум энергии на потенциальной кривой; и эта точка отвечает устойчивой геометрической конфигурацииг молекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
